本发明涉及电极材料制备领域，具体涉及钒离子掺杂的氧化铜/氧化亚铜/泡沫铜电极材料及其制备方法。该材料适合用作超级电容器等储能器件的电极材料。
背景技术：
1、现如今，随着人们对化石资源的日益消耗，全球变暖问题日益受到人们的密切关注，因此寻求可再生清洁能源显得尤为重要。随之而来的问题就是，实现对清洁能源的经济高效、长期安全的储存需求变得日益迫切。
2、在现有的储能装置中，以锂离子电池作为离子电池的典型代表，其在储能装置中占据着巨大的市场份额。然而，目前锂离子电池的进一步应用却面临着一些限制，这源于地球上的锂资源分布不均、成本高、稀缺(仅为0.0017wt.％)等原因。除此之外，与水系混合电容器相比，其他低成本的离子电池，如钠离子电池和钾离子电池，都存在充放电速率低和安全性令人担忧等不容忽略的问题。因此，水系混合电容器是离子电池最有竞争力的候选者，其可通过结合电池型电极材料实现高能量密度、功率密度及令人满意的安全性的目标。就储能机理而言，电池型电极材料通过与电解质离子发生可逆的氧化还原反应从而实现储存大量电荷的目的。然而，有限的高性能负极材料在一定程度上阻碍了混合电容器的广泛应用。因此，寻找性能优异且与高性能正极材料匹配的负极材料是研究的热点。
3、目前，以多种氧化态为主要特征的低成本、天然丰富的过渡金属氧化物、硫化物作为电池型电极材料被研究者们进行了深入的研究。其中，铜基材料具有独特的电子结构特性，且其成本低、环境友好及容量高，目前被认为是混合电容器中最有前途的负极材料。
4、例如，文献journal of alloys and compounds,2019,782,1103-1113报道了一种异质原子掺杂的碳/氧化铜/氧化亚铜复合电极材料，首先通过600℃下煅烧竹叶两小时后，再经过酸处理所得的碳材料，除去其中残余的金属氧化物，最后再经过一步水热处理，在碳材料表面上形成了氧化铜/氧化亚铜。该负极材料表现出147f/g的比电容，且循环10000圈后能保持93％的容量。该制备方法虽然便于大规模制备异质原子掺杂的碳材料，但是进一步负载过渡金属氧化物后形成的电极容量比较低，且需要高温高压，增加了生产的能耗，总体步骤繁琐且性能有限。文献inorganic chemistry frontiers,2023,10,6369-6383提出了一种cuco2sx(oh)y异质负极材料，具体步骤为：首先通过在泡沫镍基底上120℃水热反应6小时生成铜-钴前驱体，再进一步120℃水热硫化反应12小时得到铜钴复合硫化物，在次基础上再一步电沉积转化为最终的电极材料。最终材料依旧保持前驱体的花球状形貌，且组成花球的纳米片上形成了许多纳米颗粒，有利于增加材料的电化学活性比表面积。作为负极材料，其可在5ma/cm2的电流密度下表现出2.94f/cm2的面积比电容。但是这种制备方法的操作步骤过多，且反复水热处理容易影响泡沫镍基底的机械稳定性。
5、近些年的研究不断表明，将金属阳离子掺杂进主体材料可调控其电子结构，改善材料的导电性，进而提高其电化学性能。例如，文献acs nano,2024,18,3,2149-2161报道了一种乙烯分子插层并钴掺杂的富有硫空位的二硫化钼电极材料(co-eg/sv-mos2)，其中乙烯分子插层可以扩大二硫化钼材料的层间距，而钴掺杂占据部分钼位点后进一步促进电子传输，从而活化了基底面。将碳纤维布加到由钼酸铵、硫脲、硝酸钴以及乙二醇组成的反应溶液中，经过200℃水热一步反应24小时后得到co-eg/sv-mos2材料。该材料在在1ma/cm2的电流密度下表现出1884.36mf/cm2的面积比电容，相比原始mos2电极材料性能增加了八倍，当电流密度增加至20ma/cm2时依旧可以维持82.75％的初始容量。该制备方法的不足之处是，经过24小时的高温反应后所制得的材料的活性负载量比较低，仅为1.5mg/cm2，造成合成效率低的问题，这样不利于扩大规模生产。
6、近年来，由于钒的地球丰度高，具有多种价态，其离子半径也和常见的组成电极材料的过渡金属离子相近，因此用其掺杂修饰过渡金属主体材料的电子结构的思路越来越引起研究者们的关注，例如文献acs nano,2017,11,11574-11583通过两步法得到了钒掺杂nis2材料，首先在120℃水热反应12小时后得到镍钒层状双氢氧化物，进一步在氢气/氩气气氛下在400℃的管式炉中，利用硫粉气相硫化200分钟后得到了钒掺杂nis2材料。该工作采用了后处理含钒前驱体从而将钒引入主体材料的思路，但涉及到高温混合气氛煅烧步骤，增加了能耗和实验成本。
7、本专利采用的制备方法操作简单，对反应条件和反应设备的要求低，耗时短，且无需额外补充其它铜盐，大大提升了成本低廉的泡沫铜的利用率，减少死体积，反应所得产物绿色无污染，方法也便于大规模生产。在本制备方法中，以廉价的泡沫铜同时作为铜源和基底材料，在室温下通过简单的化学氧化步骤得到氢氧化铜纳米棒阵列前驱体后，再经过一步温度相对较低的水热处理即可同时实现阳离子掺杂和相变两个目的，经此方法在泡沫铜上原位生成的四价钒离子掺杂的氧化铜/氧化亚铜的活性负载量高，为12.8mg/cm2，且材料具有优异的面积比电容，可作为水系混合电容器的负极材料。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种由钒离子掺杂的氧化铜/氧化亚铜/泡沫铜基底构成的纳米棒阵列电极材料及其制备方法，该材料适合用作超级电容器等储能器件的电极材料。
2、在本发明的技术方案是，采用化学氧化溶液处理泡沫铜后原位得到氢氧化铜纳米棒阵列前驱体，以此作为后续处理的铜源和自支撑基底；进一步基于还原-成核机制，在由强还原剂nabh4以及钒源nh4vo3共同组成的反应溶液中水热处理氢氧化铜前驱体，反应过程中五价钒被过量的nabh4还原为四价钒，由于四价钒离子与铜离子的半径相近，易于同晶取代部分铜位点而保留在相应的铜物种中，而氢氧化铜也被还原成氧化亚铜和氧化铜，且反应中会产生气体，在纳米棒结构中形成丰富的介微孔，以此得到多孔的四价钒离子掺杂的氧化铜/氧化亚铜/泡沫铜复合纳米棒阵列电极材料。通过阳离子硫修饰金属氧化物材料，可以既改善金属氧化物的导电性又增加其比电容值。
3、本发明提供的钒离子掺杂的氧化铜/氧化亚铜/泡沫铜复合电极材料，该电极材料化学式表示为：v-cuo/cu2o/cf，其微观结构是由直径为220-700nm范围内的多孔纳米棒状材料组成，纳米棒是由许多微小的纳米颗粒堆积而成，且形成许多孔隙，使得该材料处于介微孔范围；该电极材料的比电容值为65-120f/cm2，倍率性能在60％-80％。
4、本发明提供的v-cuo/cu2o/cf电极材料的制备方法，具体步骤如下：
5、a.将橙色的泡沫铜用无水乙醇超声洗涤5-10min，再用质量分数为3-6％的稀盐酸溶液超声洗涤5-10min，取出后用去离子水冲洗后备用；
6、b.配置2.0-2.5m浓度范围的澄清naoh溶液，按照在每毫升naoh溶液中0.02-0.03克(nh4)2s2o8的投料量加入(nh4)2s2o8后，超声搅拌1-3min溶解后即可制得新鲜的用于化学氧化泡沫铜的溶液；
7、c.按每毫升上述反应溶液浸泡面积为0.12-0.32cm2泡沫铜的比例加入泡沫铜，反应15-25min后，取出电极片材料用去离子水冲洗，再经过无水乙醇润洗后，放入鼓风干燥机中60-65℃干燥3-6h，得到氢氧化铜纳米棒阵列材料；
8、d.在80-90℃下水浴溶解nh4vo3制成0.0005-0.0025m浓度范围的溶液，5-10min后将澄清微黄色的溶液自然冷却，在其中加入nabh4形成0.0125-0.025m浓度范围的溶液，超声搅拌2-5min溶解后，将棕褐色的反应液转移至水热反应釜内衬中，加入步骤c得到的氢氧化铜纳米棒阵列电极片，在125-140℃下水热反应3-6h，自然冷却后，取出用去离子水洗涤，在鼓风干燥机中60-65℃下烘干5-7h后得到最终的钒离子掺杂的氧化铜/氧化亚铜/泡沫铜电极材料。其微观结构是由直径为220-700nm范围内的多孔纳米棒状材料组成，纳米棒是由许多微小的纳米颗粒堆积而成，且形成丰富的孔隙，使得该材料处于介微孔范围；该电极材料的比电容值为65-120f/cm2，倍率性能在60％-80％。
9、本发明的特点是，采用简单的化学氧化法处理价格低廉的泡沫铜得到氢氧化铜纳米棒阵列形貌的前驱体，使其同时后续反应作为铜源和基底；利用还原-成核机理，用强还原剂nabh4水热处理前驱体，反应后的材料表现为由纳米颗粒堆积形成的纳米棒阵列结构；由于加入的nh4vo3(v)被过量的nabh4还原为四价钒离子，而易于同晶取代部分铜位点掺杂进铜物种中，而相应的氢氧化铜前驱体也被还原成氧化亚铜和氧化铜；反应过程中产生的气体可在纳米棒结构中形成丰富的介微孔，以此得到多孔的四价钒离子掺杂的氧化铜/氧化亚铜/泡沫铜复合纳米棒阵列电极材料。
10、对得到的v-cuo/cu2o/cf材料进行表征和应用性能测试，结果见图1-8
11、图1是实施例1制备的v-cuo/cu2o/cf材料的扫描电子显微镜(sem)表征及相应的直径分布统计结果图，由图可见，其为纳米棒状材料，由纳米颗粒堆积组成，其平均直径为352.28nm。
12、图2是实施例1制备的v-cuo/cu2o/cf材料的x射线衍射(xrd)表征，由图可见，分别出现了cuo和cu2o的相关衍射峰，说明该材料为v-cuo/cu2o/cf材料。
13、图3是实施例1制备的v-cuo/cu2o/cf材料的透射电子显微镜(tem)表征，由图可见，v-cuo/cu2o/cf材料为棒状结构。
14、图4是实施例2制备的v-cuo/cu2o/cf材料的扫描电子显微镜(sem)表征及相应的直径分布统计结果图，由图可见，其为纳米线状材料，其平均直径为220.34nm。
15、图5是实施例4制备的v-cuo/cu2o/cf材料的扫描电子显微镜(sem)表征，由图可见，其为纳米线状材料，其平均直径为692.32nm。
16、图6是实施例1制备的v-cuo/cu2o/cf电极在1mol/l的koh电解液中的循环伏安曲线。由图可见，存在明显的氧化还原特征峰，各个扫描速度下的曲线形状保持一致，这说明材料的可逆性很好。
17、图7是实施例1制备的v-cuo/cu2o/cf电极在1mol/l的koh电解液中不同电流密度下的充放电曲线。在电流密度分别为10ma/cm2、30ma/cm2、50ma/cm2、70ma/cm2和100ma/cm2时，比电容分别为107.30f/cm2(29.81mah/cm2)，106.86f/cm2(29.68mah/cm2)，113.95f/cm2(31.65mah/cm2)，106.47f/cm2(29.58mah/cm2)和76.3f/cm2(21.19mah/cm2)，结果表明材料的比电容优异。
18、图8是实施例1制备的v-cuo/cu2o/cf电极在1mol/l的koh电解液中的充放电倍率曲线，由图可见，随着电流密度的增加，比电容值降低，随着电流密度由10ma/cm2增加到100ma/cm2，比电容值降为初始的71.1％，说明该电极材料在高充放电速率条件下仍具有较为理想的比电容值，这说明复合结构存在的协同作用提升了材料的电化学性能。
19、本发明的有益效果：
20、(1)本发明充分利用了价格低廉的泡沫铜同时作为铜源和基底，室温下在泡沫铜上化学氧化原位生长得到氢氧化铜纳米棒阵列；在其基础上进一步与nh4vo3和nabh4水热反应后得到的四价钒离子掺杂的氧化铜/氧化亚铜/泡沫铜电极材料。
21、(2)根据紫外可见漫反射光谱结果表明，经过钒离子部分掺杂取代铜位点后，优化了cuo/cu2o的电子结构，降低了材料的带隙，增加了材料的导电性。第一性原理计算结果表明，钒掺杂后增加了临近铜位点的电子云密度，促进了电荷的传输效率，表明有更多的电荷会涉及到电化学过程中，促进了材料与oh-之间氧化还原反应的发生，且oh-在电极上的吸附能亦降低，有助于材料整体电化学性能的提升。
22、(3)制备的v-cuo/cu2o/cf材料具有较好的超电容负极性能，比电容值为65-120f/cm2，倍率性能在60％-80％。因此，有望在超级电容器乃至其它储能器件的电极材料中广泛用作负极材料。
23、(4)本发明采用的制备方法操作简单，对反应条件和反应设备的要求低，制备耗时短，且无需额外补充其它铜盐，大大提升了成本低廉的泡沫铜的使用率，减少了死体积，反应所得产物绿色无污染，方法也便于大规模生产，充分体现了低碳经济和可持续发展理念。
1.一种钒离子掺杂的氧化铜/氧化亚铜/泡沫铜电极材料的制备方法，其特征是按照如下具体步骤制备：
2.应用如权利要求1所述方法制备的钒离子掺杂的氧化铜/氧化亚铜/泡沫铜电极材料。
