本发明涉及功能性涂层材料，具体涉及一种光热超疏水疏冰涂层材料及其制备方法与应用。
背景技术：
1、积冰现象在各种工业活动和工程过程中普遍存在，会给许多设施（如输电线、风力涡轮机、太阳能电池板、通讯塔和运输车辆）带来相当大的故障隐患和安全风险。传统的主动除冰方法（例如电加热、热气流、机械除冰和化学喷洒）通常耗能、成本低、劳动强度大或对环境有害，无法满足日益增长的低碳排放和生态系统保护的要求。因此各种被动防冰材料已基于表面超润和界面滑移等疏冰机制而开发出来。然而传统的超疏水表面极易失去疏冰性，尤其是在一些极冷和潮湿的场景中或在结冰/除冰循环期间。将表面超疏水与光热相结合的多功能除/防冰涂层的开发迫在眉睫。其能把太阳光转化为所需热量的独特优势，光热超疏水材料可进一步延缓低温情况下水的冻结和加速冰的融化，并有效规避冻结/融化循环过程中润湿状态的转变和对分级结构的破坏，从而克服传统超疏水表面的缺点，为解决各种天气条件下的结冰问题提供一种绿色、经济、高效的方法。
2、具有接近100%的高光热转换效率的mxene材料是理想的光热剂，它能有效全太阳波段的光线转换为热能，抑制涂层表面结冰和消融冰霜。原始mxenes通常易氧化和高亲水，严重限制其在低表面能基质中的可加工性、功能性和分散性。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本发明提供一种光热超疏水疏冰涂层材料及其制备方法与应用。本发明提供的光热超疏水疏冰涂层材料具有优异的抗氧化性和光热效应，同时涂层形成低表面能的微纳结构表面，有效降低液体和冰的附着力。在-20℃环境下，可大幅延迟结冰时间，仅需一个太阳光强度的辐照即可快速融冰，除霜时间仅需数秒。该涂层具有很好的防冰、除冰、除霜以及耐化学/机械稳定性等功能，利用可再生光能，节约能源且环保。
2、为实现上述目的，第一方面，本发明提供一种光热超疏水疏冰涂层材料，所述光热超疏水疏冰涂层材料的原料包括氟化改性mxene、疏水纳米颗粒、聚二甲基硅氧烷和胶黏剂。
3、本发明中，所述疏水纳米颗粒、聚二甲基硅氧烷（pdms）和胶黏剂形成具有微纳结构的超疏水表面，通过多次反射充分捕获光也有利于光热转换，所述氟化改性mxene（ad-mxene）本身具有高光热转化率和全太阳光波段的吸收，同时左旋多巴衍生的配体带有儿茶酚头和氟化烷基尾，能增强其抗氧化降解能力，调节ad-mxene在有机介质中的分散性并减轻其与聚合物基质的界面不匹配，微纳结构和光热转换的协同作用有助于在恶劣环境中材料延缓结冰和加速除冰。同时该涂层材料具有耐化学和机械稳定性等优异的综合性能。
4、作为优选，所述氟化改性mxene为氟化改性mxene纳米片，优选为氟化改性左旋多巴（adopa）对mxene纳米片进行改性得到；所述mxene纳米片与所述氟化改性左旋多巴的质量比为（8~12）:1。
5、本发明中氟化改性左旋多巴对mxene纳米片的改性显著提高了纳米片的稳定性和抗氧化性能，在mxene纳米片与所述氟化改性左旋多巴的优选质量比下，使得涂层在光热和疏水性能方面表现更加优异。
6、进一步优选，所述氟化改性左旋多巴的原料包括左旋多巴（dopa）、1h,1h,2h,2h-全氟-1-辛醇、对甲苯磺酸一水合物和甲苯。
7、优选的，所述左旋多巴、1h,1h,2h,2h-全氟-1-辛醇、对甲苯磺酸一水合物和甲苯的摩尔比为（1~1.5）:（1.1~2.0）:（1~1.5）:0.2。
8、本发明通过使用左旋多巴、1h,1h,2h,2h-全氟-1-辛醇、对甲苯磺酸一水合物和甲苯的特定配比，优化了氟化改性左旋多巴的合成条件，从而提升了mxene纳米片的改性效果，进一步增强了涂层材料的整体综合性能。
9、作为优选，所述mxene纳米片的原料包括氟化锂、ti3alc2和盐酸，所述盐酸的浓度为8~9mol/l。
10、进一步优选，所述氟化锂、ti3alc2和盐酸的用量比例为3~5g：2~3.5g：50ml。
11、作为优选，所述胶黏剂选自环氧树脂、聚丙烯酸类树脂和聚氨酯中的一种或几种。
12、作为优选，所述有机溶剂选自乙酸乙酯、n,n’-二甲基甲酰胺、乙酸丁酯和丁酮中的一种或几种。
13、作为优选，所述疏水纳米颗粒为二氧化硅（sio2）和/或碳化硅（sic）。
14、作为优选，所述聚二甲基硅氧烷为链状高分子材料，所述聚二甲基硅氧烷的平均分子量为2000~3000g/mol。
15、本发明中通过对胶黏剂和有机溶剂的种类选择，进一步增强了涂层的附着力和均匀性，提升了涂层的疏水抗冰性能。
16、优选的，所述光热超疏水疏冰涂层材料包括覆于基材表面的底涂层，以及覆于所述底涂层的涂料层。
17、进一步优选，所述涂料层的原料中包含质量比为0.3~0.5：0.04~0.06：0.4~0.5：0.4~0.5：10的疏水纳米颗粒、氟化改性mxene、胶黏剂、聚二甲基硅氧烷和有机溶剂。
18、作为优选，所述底涂层的原料中包含质量比为（1~1.5）:10的胶黏剂与有机溶剂。
19、本发明中，涂层材料通过设置底涂层和涂料层以及优化的各层原料质量比例使得涂层在基材表面具有更优异的防冰/除冰性能和稳定性。
20、作为优选，所述基材为铁、铜、铝、钢或玻璃。
21、本发明中，胶黏剂的存在允许进行逆向渗透过程，这有助于加强顶部结构和底部基材之间的界面结合，并在完全固化后稳定整个超疏水涂层，本发明能够得到化学和机械性能稳定的光热超疏水涂层。本发明提供的超疏水涂层材料能够解决聚合物涂层因环境或外力引起的稳定性劣化问题。氟化mxene和微/纳米结构的协同作用使超疏水涂层具有卓越的光吸收和光热转换能力，有助于维持无水/无冰状态并加速除冰过程。本发明提供的涂层掺杂氟化mxene，将优异的表面超疏水性与卓越的光热转换相结合，实现高效稳定的防冰/除冰性能。
22、本发明中，光热超疏水疏冰涂层材料各层的胶黏剂和有机溶剂可以相同也可以不同，优选采用相同的胶黏剂和有机溶剂。
23、进一步优选，所述光热超疏水疏冰涂层的水接触角为156~162°；水滴滚动角为4±1°；1个太阳光照射和-20℃的环境温度下，涂层结冰时间超过4min，除霜时间为23±2s。
24、本发明采用“胶黏剂+涂料”的策略，为氟化改性mxene（ad-mxene）纳米片、疏水纳米颗粒、聚二甲基硅氧烷（pdms）和胶黏剂制备出的组合物；其中，所述ad-mxene是通过氟化左旋多巴改性的疏水mxene纳米片，具有优异抗氧化性和光热效应；疏水性纳米颗粒和pdms能形成低表面能的微纳结构表面，表面填充一层空气垫，有效降低液体和冰在表面的附着力，水接触角为155°以上，水滴滚动角低于7°；同时，粗糙表面对入射光线有多重反射，增加涂层对光的收集和吸收；微纳结构和光热剂的协同作用，能使得涂层材料在-20℃的低温环境中，结冰时间延迟至4分钟，仅需一个太阳光强度的辐照，涂层无结冰现象，结冰表面在3分钟内融化，尤其在除霜方面，仅需23秒就能完全去除；本发明制备的涂层具有防冰、除冰和除霜功能，解决了传统超疏水表面除冰/霜困难的问题，且利用可再生光能，具有节约能源和绿色环保的优势。
25、第二方面，本发明提供上述光热超疏水疏冰涂层材料的制备方法，包括。
26、1）将胶黏剂与有机溶剂混合，得到底涂液。
27、2）将疏水性纳米颗粒和氟化改性mxene通过超声分散到有机溶剂中，加入胶黏剂和聚二甲基硅氧烷搅拌混合，得到涂层液。
28、3）对基材进行表面光洁和清洗处理。
29、4）将所述底涂液喷涂或刮涂在所述基材上，加热固化，得到底涂膜，然后将所述涂层液喷涂在所述底涂膜上，加热固化，得到光热超疏水疏冰涂层材料。
30、作为优选，步骤2）中，所述的超声的功率为200±50w，超声时间15~20min。
31、作为优选，步骤3）中，所述表面光洁和清洗处理的包括：采用砂纸对基材表面进行光整加工，然后依次在无水乙醇和去离子水中超声清洗，每次清洗时间为10~20min，干燥。
32、作为优选，步骤4）中，所述喷涂使用喷嘴直径为1.5±0.5mm的喷枪，压缩空气压力为0.7~0.9 mpa，基材与喷枪之间的工作距离为20~25 cm。
33、作为优选，步骤4）中，所述加热固化的温度为80~120℃；底涂层的固化时间为10±2min，涂料层的固化时间为60~120min。
34、优选的，所述氟化改性mxene的制备包括如下步骤。
35、s1、将氟化锂与盐酸混合，分次少量加入ti3alc2缓慢蚀刻，进行离心、洗涤至中性、超声和冷冻干燥处理，得到mxene纳米片。
36、s2、将左旋多巴（dopa）、1h,1h,2h,2h-全氟-1-辛醇、对甲苯磺酸一水合物和甲苯混合，在惰性气氛中回流反应，进行洗涤、萃取、干燥和重结晶，得到氟化改性左旋多巴（adopa）。
37、s3、在温和条件下将所述mxene纳米片的水分散液和所述氟化改性左旋多巴的乙醇分散液混合，进行离心和干燥，得到氟化改性mxene（ad-mxene）。
38、作为优选，步骤s1中，所述离心操作的转速为5000~10000rpm，所述冷冻干燥操作的温度为-20~-30℃。
39、作为优选，步骤s2中，所述回流反应的时间为40~52h，反应温度为105~110℃，所述回流反应中优选使用dean-stark装置除去反应水；所述洗涤使用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3~5次，所述萃取采用乙酸乙酯萃取，所述重结晶为60~90℃下采用石油醚溶解并冷却结晶。
40、作为优选，步骤s3中，所述温和条件为室温和无保护气体。
41、本发明通过对氟化改性mxene制备过程优化制备出的氟化改性mxene纳米片具有优异的疏水性能、抗氧化性能和光热转换效率，提升了涂层的整体性能。控制离心转速、冷冻干燥温度、回流反应时间和温度等参数，进一步优化了mxene纳米片和氟化改性左旋多巴的改性条件，使得涂层材料性能得到进一步提升。
42、第二方面，本发明提供上述光热超疏水疏冰涂层材料或上述制备方法得到的光热超疏水疏冰涂层材料的应用，具体应用于航空领域、海洋工程、电力行业和/或航空航天领域且在寒冷环境中工作的电子元器件和/或结构件。
43、优选的，所述光热超疏水疏冰涂层材料应用于飞机、风力发电机、输电线路、寒冷区域使用的室外电子产品、船舶、海上作业平台的电子元器件和/或结构件。
44、本发明的有益效果至少在于。
45、（1）采用氟化左旋多巴对传统mxene疏水改性，使其获得优良的抗氧化性和有机溶剂分散性能。
46、（2）该聚合物涂层具有低表面能的微纳分级结构，可以通过在涂层表面形成空气层，减少液体与表面的接触面积增加液滴的滑动性，且通过多重反射增加对光的吸收，从而降低结冰概率和延缓结冰。
47、（3）该聚合物涂层具备光热效应，在全波段太阳光的辐照下，聚合物涂层能实现快速升温，加速表层冰的融化和延缓冰的凝结。
48、（4）该聚合物涂层具备防除冰和除霜性能，可以在低温环境下（如-20℃时）快速去除表面积冰并抑制结冰。
49、（5）该聚合物涂层具备优异的稳定性能，在强酸/碱腐蚀、高盐度水、长期紫外线照射、高速水射流冲击、多次砂纸磨损和反复胶带剥离等条件下仍能保持超疏水性能，适用于恶劣环境中的功能应用。
50、（6）本技术的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。
1.一种光热超疏水疏冰涂层材料，其特征在于，所述光热超疏水疏冰涂层材料的原料包括氟化改性mxene、疏水纳米颗粒、聚二甲基硅氧烷和胶黏剂。
2.根据权利要求1所述的光热超疏水疏冰涂层材料，其特征在于，所述氟化改性mxene为氟化改性mxene纳米片，优选为氟化改性左旋多巴对mxene纳米片进行改性得到；所述mxene纳米片与所述氟化改性左旋多巴的质量比为（8~12）:1。
3.根据权利要求2所述的光热超疏水疏冰涂层材料，其特征在于，所述氟化改性左旋多巴的原料包括左旋多巴、1h,1h,2h,2h-全氟-1-辛醇、对甲苯磺酸一水合物和甲苯；优选的，所述左旋多巴、1h,1h,2h,2h-全氟-1-辛醇、对甲苯磺酸一水合物和甲苯的摩尔比为（1~1.5）:（1.1~2.0）:（1~1.5）:0.2；和/或，所述mxene纳米片的原料包括氟化锂、ti3alc2和盐酸，所述盐酸的浓度为8~9mol/l；优选的，所述氟化锂、ti3alc2和盐酸的用量比例为3~5g：2~3.5g：50ml。
4.根据权利要求1-3任一项所述的光热超疏水疏冰涂层材料，其特征在于，所述胶黏剂选自环氧树脂、聚丙烯酸类树脂和聚氨酯中的一种或几种；和/或，所述有机溶剂选自乙酸乙酯、n,n’-二甲基甲酰胺、乙酸丁酯和丁酮中的一种或几种；和/或，所述疏水纳米颗粒为二氧化硅和/或碳化硅；和/或，所述聚二甲基硅氧烷为链状高分子材料，所述聚二甲基硅氧烷的平均分子量为2000~3000g/mol。
5.根据权利要求1-4任一项所述的光热超疏水疏冰涂层材料，其特征在于，所述光热超疏水疏冰涂层材料包括覆于基材表面的底涂层，以及覆于所述底涂层的涂料层；优选的，所述涂料层的原料中包含质量比为0.3~0.5：0.04~0.06：0.4~0.5：0.4~0.5：10的疏水纳米颗粒、氟化改性mxene、胶黏剂、聚二甲基硅氧烷和有机溶剂；和/或，所述底涂层的原料中包含质量比为（1~1.5）:10的胶黏剂与有机溶剂；和/或，所述基材为铁、铜、铝、钢或玻璃。
6.权利要求1-5任一项所述光热超疏水疏冰涂层材料的制备方法，其特征在于，包括：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的超声的功率为200±50w，超声时间15~20min；
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述氟化改性mxene的制备包括如下步骤：
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述离心操作的转速为5000~10000rpm，所述冷冻干燥操作的温度为-20~-30℃；
10.权利要求1-5任一项所述光热超疏水疏冰涂层材料或权利要求6-9任一项所述制备方法得到的光热超疏水疏冰涂层材料的应用，其特征在于，应用于航空领域、海洋工程、电力行业和/或航空航天领域且在寒冷环境中工作的电子元器件和/或结构件。
