一种4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺的精制方法与流程

一种4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺的精制方法
技术领域
1.本发明涉及化工合成技术领域，尤其涉及一种4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺的精制方法。


背景技术：

2.4,4'-联苯醚二酐是合成聚酰亚胺的重要单体，聚酰亚胺具有良好的耐热性、耐化学溶剂性、力学性能和电绝缘性能，是一种优良的特种工程材料，已被广泛应用在航空、航天、微电子等领域。聚酰亚胺是一种发展前景很好的高分子材料，近年来在绝缘体和结构材料方面的应用正不断扩大。
3.4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺(简称4-npi)是合成4,4'-联苯醚二酐的重要原料。根据国内外文献报道，合成4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺主要有两种方法：一种方法是采用4-硝基苯酐与一甲胺反应制备得到4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺，该方法制备过程复杂，且产物难以提纯，同时反应过程中4-硝基苯酐的转化率较低，造成4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺的收率较低。另一种方法是通过n-硝基邻苯二甲酰亚胺与混酸发生消化反应的方法：即，首先以苯酐、甲胺和甲苯为原料，在催化剂乙酸酐的作用下合成n-硝基邻苯二甲酰亚胺(质量分数98％)，然后向n-硝基邻苯二甲酰亚胺中滴加混酸(浓硫酸：发烟硝酸＝3:1)，析晶后过滤，洗涤，干燥得到4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺粗品。这种方法在反应过程中会产生少量4-羟基-3,5-二硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺和3-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺(简称3-npi)。杂质的存在会对下游4,4'-联苯醚二酐产品的纯度有很大影响，严重影响4,4'-联苯醚二酐的产品质量。
4.因此，有必要对4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺粗品进行精制。但是，目前常规的精制方法得到的产品纯度虽然可以达到99％以上，但是产品中仍会含有一些有色杂质，产品的外观为浅黄色或微黄色，且产品的收率较低。因此，寻找一种产品收率高、产品外观好且适合工业化生产4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺的精制方法至关重要。


技术实现要素：

5.针对现有技术得到的4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺产品纯度不够，外观呈浅黄色或微黄色，以及产品收率较低等问题，本发明提供一种4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺的精制方法。
6.为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
7.一种4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺的精制方法，包括如下步骤:
8.将4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺粗品与精制溶剂混合均匀，加入碳气凝胶，搅拌升温溶解，然后降温析晶，固液分离，干燥，得4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺产品；
9.其中，所述精制溶剂包括3-5个碳原子的酰胺类化合物和6-7个碳原子的酯类化合物；
10.所述碳气凝胶的孔径为2nm-20nm，比表面积为2000m2/g-4000m2/g。
1.2℃/min。
31.优选的升温方式，可使4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺粗品充分溶解在精制溶剂中，从而有利于后续除去4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺粗品中的各种杂质。
32.优选的，所述降温析晶的温度为5℃-20℃，析晶时间为0.5h-1h。
33.进一步优选的，所述降温析晶的温度为10℃-15℃，析晶时间为1h。
34.更优选的，所述降温析晶的温度为10℃，析晶时间为1h。
35.进一步优选的，采用程序降温的方式降温至5℃-20℃，降温速率为1.5℃/min-2.5℃/min，更优选的，降温速率为2℃/min。
36.优选的析晶温度可使4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺充分析出，而各种杂质始终处于溶解状态，从而提高产品的收率和纯度。
37.示例性的，本发明中所述固液分离的方式包括抽滤或者离心分离。所述抽滤滤布的孔径为20μm。
38.通过本发明提供的4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺的精制方法，可制备得到纯度大于99.95％，外观为白色或类白色的4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺产品，且收率可达87％以上，适合企业大规模生产应用，同时还有助于提高产品的市场竞争力，具有较高的推广应用价值。
附图说明
39.图1为本发明实施例3制备的4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺产品的高效液相色谱图。
具体实施方式
40.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
41.以下实施例和对比例中如无特殊说明。所用的原料均为市售产品。4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺粗品中4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺的含量为99.0％，4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺粗品的透光率为82％。
42.实施例1
43.一种4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺粗品的精制方法：
44.将100g 4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺粗品加入600g精制溶剂(n,n-二甲基甲酰胺150g，乙酸正丁酯450g)中，混合均匀，加入3g碳气凝胶(孔径5nm，比表面积3000m2/g)，然后以1℃/min的速率升温至50℃，保温2h，以2℃/min的速率降温至10℃，保温1h，采用孔径为20μm的滤膜抽滤，100℃干燥，得4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺产品87.5g。经检测，4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺产品的hplc含量为99.96％，产品为类白色，透光率为94％。
45.实施例2
46.一种4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺粗品的精制方法：
47.将100g 4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺粗品加入500g精制溶剂(n,n-二甲基甲酰胺100g，乙酸异丁酯400g)中，混合均匀，加入1g碳气凝胶(孔径5nm，比表面积3000m2/g)，然
后以1℃/min的速率升温至40℃，保温3h，以2℃/min的速率降温至20℃，保温1h，采用孔径为20μm的滤膜抽滤，100℃干燥，得4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺产品89.8g。经检测，4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺产品的hplc含量为99.95％，产品为类白色，透光率为93％。
48.实施例3
49.一种4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺粗品的精制方法：
50.将100g 4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺粗品加入420g精制溶剂(n,n-二甲基乙酰胺70g，乙酸仲丁酯350g)中，混合均匀，加入5g碳气凝胶(孔径5nm，比表面积3000m2/g)，然后以1℃/min的速率升温至60℃，保温1h，以2℃/min的速率降温至5℃，保温0.5h，采用孔径为20μm的滤膜抽滤，100℃干燥，得4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺产品88.5g。经检测，4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺产品的hplc含量为99.95％，产品为类白色，透光率为93％。
51.将本实施例制备的4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺产品进行高效液相色谱检测，结果如图1和表1所示。
52.表1
[0053][0054]
对比例1
[0055]
本对比例提供一种4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺粗品的精制方法：
[0056]
将100g 4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺粗品加入600g精制溶剂(乙酸正丁酯600g)中，混合均匀，加入3g碳气凝胶(孔径5nm，比表面积3000m2/g)，然后以1℃/min的速率升温至50℃，保温2h，以2℃/min的速率降温至10℃，保温1h，采用孔径为20μm的滤膜抽滤，100℃干燥，得4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺产品79.9g。经检测，4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺产品的hplc含量为99.1％，产品为微黄色，透光率为85％。
[0057]
对比例2
[0058]
本对比例提供一种4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺粗品的精制方法：
[0059]
将100g 4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺粗品加入600g精制溶剂(n,n-二甲基甲酰胺600g)中，混合均匀，加入3g碳气凝胶(孔径5nm，比表面积3000m2/g)，然后以1℃/min的速率升温至50℃，保温2h，以2℃/min的速率降温至10℃，保温1h，采用孔径为20μm的滤膜抽滤，100℃干燥，得4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺产品79.1g。经检测，4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺产品的hplc含量为99.2％，产品为微黄色，透光率为86％。
[0060]
对比例3
[0061]
本对比例提供一种4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺粗品的精制方法：
[0062]
将100g 4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺粗品加入600g精制溶剂(n,n-二甲基甲酰胺150g，乙酸丙酯450g)中，混合均匀，加入3g碳气凝胶(孔径5nm，比表面积3000m2/g)，然后
以1℃/min的速率升温至50℃，保温2h，以2℃/min的速率降温至10℃，保温1h，采用孔径为20μm的滤膜抽滤，100℃干燥，得4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺产品85.5g。经检测，4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺产品的hplc含量为99.6％，产品为微黄色，透光率为88％。
[0063]
对比例4
[0064]
本对比例提供一种4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺粗品的精制方法：
[0065]
将100g 4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺粗品加入600g精制溶剂(n,n-二甲基甲酰胺150g，乙酸己酯450g)中，混合均匀，加入3g碳气凝胶(孔径5nm，比表面积3000m2/g)，然后以1℃/min的速率升温至50℃，保温2h，以2℃/min的速率降温至10℃，保温1h，采用孔径为20μm的滤膜抽滤，100℃干燥，得4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺产品83g。经检测，4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺产品的hplc含量为99.4％，产品为微黄色，透光率为87％。
[0066]
对比例5
[0067]
本对比例提供一种4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺粗品的精制方法：
[0068]
将100g 4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺粗品加入600g精制溶剂(n,n-二甲基甲酰胺150g，乙酸正丁酯450g)中，混合均匀，然后以1℃/min的速率升温至50℃，保温2h，以2℃/min的速率降温至10℃，保温1h，采用孔径为20μm的滤膜抽滤，100℃干燥，得4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺产品87.8g。经检测，4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺产品的hplc含量为99.1％，产品为浅黄色，透光率为83％。
[0069]
对比例6
[0070]
本对比例提供一种4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺粗品的精制方法：
[0071]
将100g 4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺粗品加入600g精制溶剂(n,n-二甲基甲酰胺150g，乙酸正丁酯450g)中，混合均匀，加入3g碳气凝胶(孔径30nm，比表面积1000m2/g)，然后以1℃/min的速率升温至50℃，保温2h，以2℃/min的速率降温至10℃，保温1h，采用孔径为20μm的滤膜抽滤，100℃干燥，得4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺产品87.2g。经检测，4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺产品的hplc含量为99.2％，产品为微黄色，透光率为86％。
[0072]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺的精制方法，其特征在于：包括如下步骤:将4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺粗品与精制溶剂混合均匀，加入碳气凝胶，搅拌升温溶解，然后降温析晶，固液分离，干燥，得4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺产品；其中，所述精制溶剂包括3-5个碳原子的酰胺类化合物和6-7个碳原子的酯类化合物；所述碳气凝胶的孔径为2nm-20nm，比表面积为2000m2/g-4000m2/g。2.如权利要求1所述的4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺的精制方法，其特征在于：所述酰胺类化合物为n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺中至少一种。3.如权利要求1所述的4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺的精制方法，其特征在于：所述酯类化合物为乙酸正丁酯、乙酸异丙酯或乙酸仲丁酯中至少一种。4.如权利要求1-3任一项所述的4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺的精制方法，其特征在于：所述酰胺类化合物与酯类化合物的质量比为1:3-1:5。5.如权利要求1所述的4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺的精制方法，其特征在于：所述精制溶剂与4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺粗品的质量比为4:1-6:1。6.如权利要求1所述的4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺的精制方法，其特征在于：所述碳气凝胶与4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺粗品的质量比为0.01：1-0.05:1。7.如权利要求1所述的4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺的精制方法，其特征在于：所述升温溶解的温度为40℃-60℃，保温1h-3h。8.如权利要求7所述的4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺的精制方法，其特征在于：采用程序升温的方式升温至40℃-60℃，升温速率为0.8℃/min-1.2℃/min。9.如权利要求1所述的4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺的精制方法，其特征在于：所述降温析晶的温度为5℃-20℃，析晶时间为0.5h-1h。10.如权利要求9所述的4-硝基-n-甲基邻苯二甲酰亚胺的精制方法，其特征在于：采用程序降温的方式降温至5℃-20℃，降温速率为1.5℃/min-2.5℃/min。

技术总结
本发明涉及化工合成技术领域，具体公开一种4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺的精制方法。包括如下步骤:将4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺粗品与精制溶剂混合均匀，加入碳气凝胶，搅拌升温溶解，然后降温析晶，固液分离，干燥，得4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺精成品；其中，所述精制溶剂包括3-5个碳原子的酰胺类化合物和6-7个碳原子的酯类化合物。通过本发明提供的4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺的精制方法，可制备得到纯度大于99.95％，外观为白色或类白色的4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺产品，且收率可达87％以上，适合企业大规模生产应用，同时还有助于提高产品的市场竞争力，具有较高的推广应用价值。推广应用价值。推广应用价值。


技术研发人员：李文革 陈佳惠 朱玉梅 郭少康 王晶晓 邢孟平
受保护的技术使用者：河北海力香料股份有限公司
技术研发日：2022.04.14
技术公布日：2022/5/25