一种陶瓷化纳米纤维素增强全生物降解材料复合膜及其制备方法

1.本发明涉及一种陶瓷化纳米纤维素增强全生物降解材料复合膜的制备方法，具体涉及不同种类和不同配比偶联剂改性的制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着环境保护意识的不断加强和可持续发展理念的日益深化，人们对环境友好型材料的研究力度逐渐加大，而围绕生物可降解高分子材料的研究则一直是该领域重要的方向之一。聚乳酸是最具代表性也是最有发展前景的一种。这不仅是因为其工业化生产的日趋成熟，也不仅是因为其规格和牌号的多样性可以满足不同加工工艺和用途的需求，更重要的是其单体主要来源于玉米淀粉，而非石油裂解产物。但是聚乳酸较大的脆性及其较差的结晶性限制了聚乳酸的应用范围，对增强增韧聚乳酸的研究引起人们极大的关注。
3.纤维素是自然界来源最丰富的生物质材料之一，具有来源广、可生物降解、无毒、环保等优点。从纤维素中提取的纳米纤维素不仅具有纤维素的所有优势，同时还具有纳米尺寸、优良的机械性能、比表面积大、表面反应活性高等纳米尺寸效应，成为作为聚乳酸等复合材料增强相的理想选择。由于纳米纤维素的表面存在羟基，当其与聚乳酸进行共混时容易发生团聚，分散性差。同时，纳米纤维素与聚乳酸之间的界面相容性对复合材料力学及热性能的影响也不容忽视。专利cn113136095a先分别制备硅烷偶联剂kh570、钛酸酯偶联剂201、氢氧化钠、聚乙二醇6000和复合硅烷偶联剂溶液，并分别喷洒在纳米纤维素和废纸纤维上得到改性纳米纤维素和改性废纸纤维，再将其与聚乳酸熔融共混制备的废纸纤维/纳米纤维素增强复合材料，所得复合材料力学性能较好。专利cn109880180b先对纤维素粉进行酸解、硅烷偶联剂改性得到纳米纤维素/纤维素复合物，再将其与聚乳酸、无机纳米填料、增韧剂和增塑剂熔融共混制备增强聚乳酸3d打印材料，其界面性能、力学性能和加工性能都得到了提升，但并没有提及增韧剂与聚乳酸之间界面相容性及纳米材料对复合材料耐热性的影响。可见，亟待深入探究对纳米纤维素有效改性的方法，解决其分散性及与聚乳酸之间的界面相容性，从而提升聚乳酸基复合材料的力学及热性能。


技术实现要素：

4.为了解决上述现有技术所存在的问题，本发明提出了一种陶瓷化纳米纤维素增强全生物降解材料复合膜及其制备方法，其具有高透光性、高强度、优异的耐热性能，且工艺简单、生产设备投资少、原料易得，易于产业化生产。
5.为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
6.一种陶瓷化纳米纤维素增强全生物降解材料复合膜的制备方法，其特点在于：将纳米纤维素以300～1000r/min的转速搅拌分散于95wt.％的乙醇水溶液中，加热至50～70℃，再加入复合偶联剂单体，充分反应1～3h，使偶联剂单体在纳米纤维素表面聚合形成陶
瓷化包覆层，经冷却、抽滤、烘干得到陶瓷化纳米纤维素；再将陶瓷化纳米纤维素与全生物降解材料置于双螺杆挤出机中，经熔融共混、挤出造粒，然后将物料通过吹膜机吹塑成膜，即得到陶瓷化纳米纤维素增强全生物降解材料复合膜。
7.进一步地，所述的纳米纤维素为纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶须、纤维素纳米晶和细菌纳米纤维素中的至少一种。
8.进一步地，所述的复合偶联剂单体由硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂和钛酸酯偶联剂组成，且硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂和钛酸酯偶联剂的质量比优选为0.01-0.2：0.01-0.2：0.01-0.2。所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh570)和n-(β氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(kh792)中的至少一种；所述的铝酸酯偶联剂为二硬脂酰氧异丙基铝酸酯偶联剂(sg-al821)、铝酸脂偶联剂(pn-827)和烷基型铝酸酯偶联剂(dl-411)中的一种或任意两种的组合；所述的钛酸酯偶联剂为异丙基三(异硬酯酰基)钛酸酯偶联剂(kr-tts)、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂(kr-38s)、钛酸酯偶联剂(pn-9311)和二(二辛基焦磷酰基)合氧乙酸钛酸酯偶联剂(kr-138s)中的至少一种。
9.进一步地，所述的纳米纤维素与所述的复合偶联剂单体的质量比为1:0.01-0.3。
10.进一步地，所述的全生物降解材料为聚乳酸(pla)、聚己内酯(pcl)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)和聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)中的至少一种。所述聚乳酸的分子量为50000-140000；所述聚己内酯的分子量为130000-140000；所述聚丁二酸丁二醇酯的分子量为20000-100000；所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的分子量为180000-200000。
11.进一步地，所述的陶瓷化纳米纤维素占所述全生物降解材料质量的0.5％-10％。
12.本发明所制得的陶瓷化纳米纤维素增强全生物降解材料复合膜，具有高透明、高强高韧、耐热性能好及加工性能优异等优势。
13.本发明的基本原理是：
14.纳米纤维素的化学改性主要是基于纳米纤维素表面的羟基所展开的，纤维素分子链除两端的葡萄糖基外，其它每个葡萄糖基都具有三个游离羟基，分别是位于c2、c3位置上的仲醇羟基和c6位置上的伯醇羟基，它们的存在使纤维素可以发生醚化、酯化、氧化和接枝共聚等化学反应。
15.用不同种类、不同配比的偶联剂在95％的乙醇溶剂中，在50～70℃条件下与纳米纤维素通过水解、接枝、自聚合，偶联剂单体在纤维素表面包覆一层陶瓷化交联网络结构，从而有效改善纳米纤维的热力学性能和在聚乳酸等复合材料中的聚集性。具体反应方程式和结构示意图如图1、2所示。
16.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
17.1、本发明的陶瓷化纳米纤维素增强全生物降解材料复合膜透明致密、高温熔融，具有高透光性、高强度，应用领域广泛，有很好的应用开发前景。
18.2、本发明的陶瓷化纳米纤维素增强全生物降解材料复合膜，偶联剂单体在纳米纤维素表面自聚合形成陶瓷化交联网络包覆层，其力学性能好，耐热性能更优异。
19.3、本发明的陶瓷化纳米纤维素增强全生物降解材料复合膜在制备中无废溶剂废气排放，不引入杂质元素，该方法简化了含cnf复合材料的制备过程，具有大规模生产的经济效益。
附图说明
20.图1为硅烷偶联剂(a)、铝酸脂偶联剂(b)和与钛酸酯偶联剂(c)与纳米纤维素的反应方程式；
21.图2为纳米纤维素表面陶瓷化包覆层结构示意图；
22.图3为实施例1所制备的陶瓷化纳米纤维素透射微观形貌和eds图。
23.图4为实施例1所得复合膜的断面微观形貌图；
24.图5为对比例1所得复合膜的断面微观形貌图；
25.图6为实施例1、对比例1、对比例2所得复合膜的dsc曲线；
26.图7为实施例1、对比例1、对比例2所得复合膜的透光性能；
具体实施方式
27.下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练的人可根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
28.实施例1
29.本实施例按如下步骤制备陶瓷化纳米纤维素增强全生物降解材料复合膜：
30.在干燥的圆底烧瓶中，将0.2g纤维素纳米纤维以1000r/min的转速搅拌分散于95wt.％的乙醇水溶液中，在水浴锅中加热至60℃，再加入复合偶联剂单体(硅烷偶联剂(kh570)0.02g、铝酸脂偶联剂(pn-827)0.02g、钛酸酯偶联剂(pn-9311)0.02g)，反应1h，反应完成后冷却室温，用无水乙醇抽滤、烘干，得到陶瓷化纳米纤维素。称取8.0g聚乳酸(道达尔lx175)与陶瓷化纳米纤维素置于双螺杆挤出机中，经熔融共混、挤出造粒，然后将物料通过吹膜机吹塑成膜，即得到陶瓷化纳米纤维素增强全生物降解材料复合膜。
31.实施例2
32.本实施例按实施例1相同的方法制备陶瓷化纳米纤维素增强全生物降解材料复合膜，区别仅在于复合偶联剂单体为硅烷偶联剂(kh570)0.01g、铝酸脂偶联剂(pn-827)0.01g、钛酸酯偶联剂(pn-9311)0.01g。
33.实施例3
34.本实施例按实施例1相同的方法制备陶瓷化纳米纤维素增强全生物降解材料复合膜，区别仅在于：聚乳酸(道达尔lx175)用量为4.0g。
35.实施例4
36.本实施例按实施例1相同的方法制备陶瓷化纳米纤维素增强全生物降解材料复合膜，区别仅在于：将8.0g聚乳酸(道达尔lx175)替换为8.0g聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)。
37.实施例5
38.本实施例按实施例1相同的方法制备陶瓷化纳米纤维素增强全生物降解材料复合膜，区别仅在于：将8.0g聚乳酸(道达尔lx175)替换为4.0g聚乳酸(道达尔lx175) 4.0g聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)。
39.实施例6
40.本实施例按实施例1相同的方法制备陶瓷化纳米纤维素增强全生物降解材料复合
膜，区别仅在于：将8.0g聚乳酸(道达尔lx175)替换为4.0g聚乳酸(道达尔lx175) 4.0g聚丁二酸丁二醇酯。
41.对比例1
42.在干燥的圆底烧瓶中，将0.2g纤维素纳米纤维以1000r/min的转速搅拌分散于95wt.％的乙醇水溶液中，在水浴锅中加热至60℃，不加入偶联剂反应1h，反应完成后冷却室温，用无水乙醇抽滤、烘干，得到处理后纳米纤维素。称取8.0g聚乳酸(道达尔lx175)与处理后纳米纤维素置于双螺杆挤出机中，经熔融共混、挤出造粒，然后将物料通过吹膜机吹塑成膜，即得到陶瓷化纳米纤维素增强全生物降解材料复合膜。
43.对比例2
44.在干燥的圆底烧瓶中，将0.2g纤维素纳米纤维以1000r/min的转速搅拌分散于95wt.％的乙醇水溶液中，在水浴锅中加热至60℃，加入硅烷偶联剂(kh570)0.02g，反应1h，反应完成后冷却室温，用无水乙醇抽滤、烘干，得到处理后纳米纤维素。称取8.0g聚乳酸(道达尔lx175)与处理后纳米纤维素置于双螺杆挤出机中，经熔融共混、挤出造粒，然后将物料通过吹膜机吹塑成膜，即得到陶瓷化纳米纤维素增强全生物降解材料复合膜。
45.对比例3
46.在干燥的圆底烧瓶中，将0.2g纤维素纳米纤维以1000r/min的转速搅拌分散于95wt.％的乙醇水溶液中，在水浴锅中加热至60℃，加入铝酸脂偶联剂(pn-827)0.02g，反应1h，反应完成后冷却室温，用无水乙醇抽滤、烘干，得到处理后纳米纤维素。称取8.0g聚乳酸(道达尔lx175)与处理后纳米纤维素置于双螺杆挤出机中，经熔融共混、挤出造粒，然后将物料通过吹膜机吹塑成膜，即得到陶瓷化纳米纤维素增强全生物降解材料复合膜。
47.对比例4
48.在干燥的圆底烧瓶中，将0.2g纤维素纳米纤维以1000r/min的转速搅拌分散于95wt.％的乙醇水溶液中，在水浴锅中加热至60℃，加入钛酸酯偶联剂(pn-9311)0.02g，反应1h，反应完成后冷却室温，用无水乙醇抽滤、烘干，得到处理后纳米纤维素。称取8.0g聚乳酸(道达尔lx175)与处理后纳米纤维素置于双螺杆挤出机中，经熔融共混、挤出造粒，然后将物料通过吹膜机吹塑成膜，即得到陶瓷化纳米纤维素增强全生物降解材料复合膜。
49.本发明适用于纳米纤维增强全生物降解材料复合膜，其偶联剂、化学溶剂和全生物降解材料种类的不同会导致复合膜的性能出现差别。因此，本发明以实施例1-6、对比例1-4为例，将其应用于全生物降解材料复合膜中。分别取上述复合膜观察微观形貌，测试其力学性能、耐热性能和透明性，部分试验结果如下所示：
50.图3为实施例1所制备的陶瓷化纳米纤维素透射微观形貌和eds图，从图中可以看出复合偶联剂包覆在纤维素纳米纤维表面形成“陶瓷化”交联网络结构，基本达到实验预期效果。
51.图4和图5分别为实施例1、对比例1所得复合膜的断面微观形貌图，从图中可以看出加入未改性的纳米纤维后，纳米纤维素在聚乳酸基体中发生明显的大颗粒聚集现象，纳米纤维素在聚乳酸基体中的团聚使复合材料在外力作用下产生应力集中，从而极大地影响复合材料的机械性能。通过复合偶联剂改性，断面形貌出现了韧窝，相容性得到了极大地提高，与后面机械性能的提高结果相呼应。
52.表1为实施例1-3、对比例1-4所得复合膜的力学性能数据，从表中可以看出当复合
偶联剂改性纳米纤维素，全生物降解复合材料的力学性能得到了持续性增长，原因是偶联剂改性的纳米纤维素与复合材料间的相容性提高，使改性纳米纤维素与复合材料两相界面间的粘结力增大，力学性能得到了提升。
53.表1.部分实施例和对比例所得复合膜的力学性能数据表
[0054][0055][0056]
图6为实施例1、对比例1、对比例2所得复合膜的dsc曲线，表2为实施例1、对比例1、对比例2所得复合膜的热性能数据，从图表中可以看出聚乳酸复合材料的玻璃化转变温度和熔融温度随着加入纳米纤维素而降低，这是由于纳米纤维素在聚乳酸基体中发生了团聚，二者之间界面相互作用较差，且大颗粒团聚使得在聚乳酸基体和纳米纤维素填料的两相界面间产生较大的空隙，为聚乳酸分子链的流动提供了更大的空间，提高了聚乳酸分子链的流动性。随着偶联剂改性，纳米纤维素与聚乳酸间的相容性提高，改性纳米纤维素与聚乳酸基体间的相互作用较大，限制了聚乳酸分子链的流动性，玻璃化转变温度与熔融温度都得到提高。
[0057]
表2.部分实施例和对比例所得复合膜的热性能值统计表
[0058][0059]
图7为实施例1、对比例1、对比例2所得复合膜的透光性能，可以看出纯的聚乳酸具有良好的透光性能。随着纳米纤维素添加量的增加，聚乳酸复合材料的透光率急剧下降，大颗粒团聚及碳化现象使复合材料的透明性受到严重的影响，说明纳米纤维素在聚乳酸基体中无法均匀地分散。随着复合偶联剂的改性，透光率稳步提升，说明陶瓷化改性一方面提高
纳米纤维在聚乳酸中的分散性，另一方面提高了纳米纤维的热稳定性，减少其碳化。
[0060]
综上所述，本发明的陶瓷化纳米纤维素增强全生物降解材料复合膜具有优异的透光和力学性能以及较佳的耐热性能。同时，试验中还发现偶联剂对纳米纤维素增强全生物降解材料复合膜的界面相容性起到了良好的促进作用。

技术特征：
1.一种陶瓷化纳米纤维素增强全生物降解材料复合膜的制备方法，其特征在于：将纳米纤维素以300～1000r/min的转速搅拌分散于95wt.％的乙醇水溶液中，加热至50～70℃，再加入复合偶联剂单体，充分反应1～3h，使偶联剂单体在纳米纤维素表面聚合形成陶瓷化包覆层，经冷却、抽滤、烘干得到陶瓷化纳米纤维素；将所述陶瓷化纳米纤维素与全生物降解材料置于双螺杆挤出机中，经熔融共混、挤出造粒，然后将物料通过吹膜机吹塑成膜，即得到陶瓷化纳米纤维素增强全生物降解材料复合膜。2.根据权利要求1所述的陶瓷化纳米纤维素增强全生物降解材料复合膜的制备方法，其特征在于：所述的纳米纤维素为纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶须、纤维素纳米晶和细菌纳米纤维素中的至少一种。3.根据权利要求1所述的陶瓷化纳米纤维素增强全生物降解材料复合膜的制备方法，其特征在于：所述的复合偶联剂单体由硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂和钛酸酯偶联剂组成。4.根据权利要求3所述的陶瓷化纳米纤维素增强全生物降解材料复合膜的制备方法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和n-(β氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述的铝酸酯偶联剂为二硬脂酰氧异丙基铝酸酯偶联剂、铝酸脂偶联剂和烷基型铝酸酯偶联剂中的一种或任意两种的组合；所述的钛酸酯偶联剂为异丙基三(异硬酯酰基)钛酸酯偶联剂、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂和二(二辛基焦磷酰基)合氧乙酸钛酸酯偶联剂中的至少一种。5.根据权利要求1所述的陶瓷化纳米纤维素增强全生物降解材料复合膜的制备方法，其特征在于：所述的纳米纤维素与所述的复合偶联剂单体的质量比为1:0.01-0.3。6.根据权利要求3所述的陶瓷化纳米纤维素增强全生物降解材料复合膜的制备方法，其特征在于：所述的复合偶联剂单体中，硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂和钛酸酯偶联剂的质量比为0.01-0.2：0.01-0.2：0.01-0.2。7.根据权利要求1所述的陶瓷化纳米纤维素增强全生物降解材料复合膜的制备方法，其特征在于：所述的全生物降解材料为聚乳酸、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种。8.根据权利要求7所述的陶瓷化纳米纤维素增强全生物降解材料复合膜的制备方法，其特征在于：所述聚乳酸的分子量为50000-140000；所述聚己内酯的分子量为130000-140000；所述聚丁二酸丁二醇酯的分子量为20000-100000；所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的分子量为180000-200000。9.根据权利要求1所述的陶瓷化纳米纤维素增强全生物降解材料复合膜的制备方法，其特征在于：所述的陶瓷化纳米纤维素占所述全生物降解材料质量的0.5％-10％。10.一种权利要求1～9中任意一项所述制备方法所制得的陶瓷化纳米纤维素增强全生物降解材料复合膜。

技术总结
本发明公开了一种陶瓷化纳米纤维素增强全生物降解材料复合膜及其制备方法，是将纳米纤维素与复合偶联剂单体充分反应，使偶联剂单体在纳米纤维素表面聚合形成陶瓷化包覆层，再将其与全生物降解材料熔融共混、挤出造粒、吹塑成膜，即得到陶瓷化纳米纤维素增强全生物降解材料复合膜。本发明制备得到的复合膜具有高透明、高强高韧、耐热性能好及加工性能优异等优势，适用于工业化推广使用。适用于工业化推广使用。适用于工业化推广使用。


技术研发人员：周艺峰 汪启明 曾少华 刘梦圆 陈鹏鹏 徐颖 聂王焰 夏茹
受保护的技术使用者：安徽大学
技术研发日：2022.04.14
技术公布日：2022/5/25