一种扇贝壳提取物高效吸附剂的制备方法及其应用

1.本发明属于无机材料制备技术领域，具体涉及一种成本低廉、绿色环保、可以有效吸附染料的一种扇贝壳提取物高效吸附剂的制备方法。


背景技术：

2.随着农业、工业、医药的快速发展和人类生活方式的改变，大量含有各种污染物的废水排入环境，对生态环境和人类健康构成严重威胁。废水污染物可分为重金属离子（cu
2
、zn
2
、cd
2
等）、有机化合物（染料、抗生素、除草剂、杀虫剂等）和营养素（磷酸盐、硝酸盐等）。不同污染物对环境的影响程度不同，这取决于污染物的类型、性质、含量和降解途径。如果通过饮用水摄入水污染物，将导致不同疾病的发生，甚至导致生物体死亡。水污染物的处理已成为环境修复中最重要的问题之一。染料是传统的废水污染物之一，通常用于食品、造纸、纺织、塑料、化妆品、生物制药与印染等行业。染料分子含有色原-色球的复杂化学结构，使其难以生物降解，同时，染料对人体健康和水生生态环境有巨大危害。因此，在染料排入废水之前将其去除已成为环境修复中最重要的问题之一。
3.现在已发展出各种染料处理技术，如混凝/絮凝法、生物降解法、电化学氧化法、离子交换法、电絮凝法、吸附法、反渗透法等，其中，吸附法是一种清洁、经济、高效、可大规模应用的染料处理技术，可通过物理或化学力将颗粒结合在吸附剂表面，因此，吸附法被当作污水处理的常用方法。大多数吸附剂具有可再生性、操作简单、吸附效率高等优良特性。传统吸附剂为活性炭、粘土矿物、阴离子粘土等。然而，这些吸附剂往往由于吸附能力、再生效率、成本、可重复使用性等问题，不能被长久性、大规模地使用。因此，开发低成本、环保、高效、可再生效率高的绿色吸附剂成为研究人员的研究重点。
4.我国作为世界海产大国之一，贝类是主要养殖对象。近年来，贝类产量一直居于全球首位，扇贝是贝类主要养殖品种之一。2019年，我国扇贝海水养殖产量达14389727吨。据统计，每加工1000g贝类就会产生300～700ｇ废弃贝壳，而受贝壳处理利用技术的限制，扇贝壳利用率和附加值仍处于较低水平，造成了极大的资源浪费与环境污染，不利于我国沿海地区生态文明建设和可持续发展。然而，扇贝壳是一种天然的生物矿物资源，由于其高碱度、高钙含量、结晶形貌与组成结构等特性，已被开发用于土壤碱化材料、脱硫材料、生物填料、抗菌材料、动物饲料、吸附材料、消毒剂等领域。
5.本发明从解决废弃扇贝壳污染与废水染料污染的角度出发，以扇贝壳为钙源，利用加热、多次醋酸提取将扇贝壳转化为具有优良吸附性能的提取物，将制备的扇贝壳提取物作为一种高效吸附剂应用于水溶液染料的吸附中，该吸附剂具有良好的多孔微球结构，对多种染料如考马斯亮蓝、刚果红、结晶紫等表现出良好的吸附能力，有望成为一种绿色环保的新型吸附剂。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于解决扇贝壳大量废弃、利用率与附加值低的问题以及废水染料
污染问题，提供一种对染料具有高效吸附性能的扇贝壳提取物的制备方法，其制备工艺简单，成本低廉，吸附染料效果良好。所制得的扇贝壳提取物p3为多孔微球结构，直径为5-10μm，对水中染料具有良好的吸附作用。
7.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种扇贝壳提取物高效吸附剂的制备方法，包括以下步骤：（1）用流水冲洗扇贝壳，去除扇贝壳的表层杂质，然后自然风干；（2）将风干后的扇贝壳破碎成小块，置于烘箱中加热，得到热处理扇贝壳（hss）；（3）将hss置于恒温水浴振动器（150rpm, 25℃）与醋酸反应24h。从反应溶液中倒出残余溶液（r1）保存。取出剩余的扇贝壳（rss1），用去离子水冲洗3次并干燥。将剩余沉淀（p1）干燥备用；（4）将rss1在恒温水浴振动器中与醋酸在25℃下反应24h。倾析残余溶液（r2）保存。取出剩余的扇贝壳（rss2），用去离子水冲洗3次，干燥备用。剩余沉淀（p2）干燥备用；（5）将rss2与醋酸在恒温水浴振动器中（150rpm, 25℃）反应24h。剩余的扇贝壳（rss3）用去离子水冲洗3次，然后干燥。从反应溶液中倾倒出残余溶液（r3）保存。剩余沉淀（p3）干燥后备用；（6）rss3恒温水浴振动器中（150rpm, 25℃）与醋酸反应24h后完全溶解，残余溶液（r4）保存；（7）r1、r2、r3、r4主要成分均为ca(ch3cooh)2，是良好的补钙剂，将四者合并后，可用于补钙剂的制备。
8.各步骤的工艺参数如下：步骤（2）中加热温度为160～180℃，加热时间为70～75h。
9.步骤（3）中hss的质量为14.5～15.5 g；醋酸溶液的浓度为5 vol.％，体积为220～230 ml。
10.步骤（4）中rss1的质量为6～7 g；醋酸溶液的浓度为5 vol.％，体积为70～80 ml。
11.步骤（5）中rss2的质量为3.5～4.5 g；醋酸溶液的浓度为5 vol.％，体积为70～80 ml。
12.步骤（6）中rss3的质量为0.8～1.2 g；醋酸溶液的浓度为5 vol.％，体积为45～55 ml。
13.所述扇贝壳提取物在染料吸附上的应用，具体包括：（1）室温下配制100 mg/l 含染料的水溶液；（2）室温下准确量取50 ml步骤（1）中含染料的水溶液，向溶液中加入0.05g所述的扇贝壳提取物高效吸附剂，置于120 r/min恒温振荡器中振荡24h；（3）将步骤（2）中吸附完毕的浑浊液室温下静置过滤，对得到的滤液通过紫外可见分光光度计测定剩余染料浓度；（4）通过吸附前后溶液中染料浓度计算吸附率。
14.（5）在p3吸附结束后，通过离心分离后烘干，置于0.1m naoh溶液（100 ml）中振荡（120rpm，24h，25℃）来进行解析。解析完毕后，通过抽滤来回收样品。
15.（6）重复步骤（2）（3）（4）（5），共重复3个周期。
16.本发明的显著优点在于：
（1）本发明以废弃扇贝壳为原料，利用加热、多次醋酸提取将扇贝壳转化为具有优良吸附性能的提取物。热处理，使得珍珠层排布整齐，与棱柱层的分层更为明显，易于分离。三次醋酸处理逐渐将扇贝壳溶解，最先溶解内层的珍珠层和外层的角质层，最后溶解中间棱柱层，使得前两次酸处理溶解出来的主要成分为caco3，第三次溶解出来的主要成分为ca2sio4。由于扇贝壳中含有少量有机质，可以调控扇贝壳特殊晶型的形成，在酸处理过程中，逐渐释放出来，诱导p3形成多孔微球结构，大大提高了其比表面积和有效吸附面积。该制备方式无需复杂工艺，无需添加其它诱导剂或模板剂即可制备出多孔球状的吸附剂，工艺简单。
17.（2）本发明原料来源广泛，开发了废弃扇贝壳的高附加值利用，有效减轻了环境负担，减少了扇贝壳污染与浪费，且成本低廉、可再生效率高，具有良好的生态效益和经济价值。
18.（3）本发明制备工艺简单，使用热处理和三次醋酸提取得到的扇贝壳提取物高效吸附剂p3为多孔微球结构，结晶形貌良好，粒径小，反应过程无团聚，无需添加模板剂或诱导剂，该吸附剂对水溶液中染料具有良好的吸附能力，不会对水体造成二次污染。
附图说明
19.图1为实施例1制得的扇贝壳提取物p1的扫描电子显微镜图谱；图2为实施例1制得的扇贝壳提取物p2的扫描电子显微镜图谱；图3为实施例1制得的扇贝壳提取物高效吸附剂p3的扫描电子显微镜图谱；图4为实施例1制得的扇贝壳提取物p1、p2、p3的傅里叶红外光谱图；图5为实施例1制得的扇贝壳提取物p1、p2、p3的x射线衍射图谱；图6为实施例1制得的扇贝壳提取物p1、p2、p3对cbb的吸附效果图；图7为实施例1制得的扇贝壳提取物高效吸附剂p3的可再生效率图。
具体实施方式
20.为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是下述的实例仅仅是本发明其中的例子而已，并不代表本发明所限定的权利保护范围，本发明的权利保护范围以权利要求书为准。
21.实施例1（1）将清洗风干后的扇贝壳破碎成小块，置于170℃的烘箱中加热72h，得到热处理扇贝壳（hss）；（2）将hss（15g）置于恒温水浴振动器（150rpm, 25℃）与5 vol.% 醋酸（225ml）反应24h。从反应溶液中倒出残余溶液（r1）保存。取出剩余的扇贝壳（rss1），用去离子水冲洗3次并干燥。将剩余沉淀（p1）干燥备用；（3）将rss1（6.6g）在恒温水浴振动器（150rpm）中与5 vol.% 醋酸（75ml）在25℃下反应24h。倾析残余溶液（r2）保存。取出剩余的扇贝壳（rss2），用去离子水冲洗3次，干燥备用。剩余沉淀（p2）干燥备用；（4）将rss2（4g）与5 vol.% 醋酸（75ml）在恒温水浴振动器中（150rpm, 25℃）反应24h。剩余的扇贝壳（rss3）用去离子水冲洗3次，然后干燥。从反应溶液中倾倒出残余溶液
（r3）保存。剩余沉淀（p3）干燥后即为所述扇贝壳提取物高效吸附剂；（5）rss3（1g）恒温水浴振动器中（150rpm, 25℃）与5 vol.% 醋酸（50ml）反应24h后完全溶解，残余溶液（r4）保存；（6）室温下配制100mg/l 含考马斯亮蓝的水溶液；（7）室温下准确量取50ml步骤（6）中含考马斯亮蓝的水溶液，向溶液中加入0.05g制得的扇贝壳提取物p1或p2或p3，置于120 r/min的水浴恒温振荡器中振荡24h；（8）将步骤（7）吸附完毕的浑浊液室温下静置过滤，对得到的滤液通过紫外可见光分光光度计测定剩余染料浓度。
22.（9）在p3吸附结束后，通过离心分离后烘干，置于0.1m naoh溶液（100 ml）中振荡（120rpm，24h，25℃）来进行解析。解析完毕后，通过抽滤来回收样品。
23.（10）重复步骤（7）（8）（9），共重复3个周期。
24.实施例2（1）将清洗风干后的扇贝壳破碎成小块，置于180℃的烘箱中加热70h，得到热处理扇贝壳（hss）；（2）将hss（15.5g）置于恒温水浴振动器（150rpm, 25℃）与5 vol.% 醋酸（230ml）反应24h。从反应溶液中倒出残余溶液（r1）保存。取出剩余的扇贝壳（rss1），用去离子水冲洗3次并干燥。将剩余沉淀（p1）干燥备用；（3）将rss1（6.6g）在恒温水浴振动器（150rpm）中与5 vol.% 醋酸（80ml）在25℃下反应24h。倾析残余溶液（r2）保存。取出剩余的扇贝壳（rss2），用去离子水冲洗3次，干燥备用。剩余沉淀（p2）干燥备用；（4）将rss2（4.5g）与5 vol.% 醋酸（80ml）在恒温水浴振动器中（150rpm, 25℃）反应24h。剩余的扇贝壳（rss3）用去离子水冲洗3次，然后干燥。从反应溶液中倾倒出残余溶液（r3）保存。剩余沉淀（p3）干燥后即为所述扇贝壳提取物高效吸附剂；（5）rss3（1g）恒温水浴振动器中（150rpm, 25℃）与5 vol.% 醋酸（50ml）反应24h后完全溶解，残余溶液（r4）保存；（6）室温下配制100mg/l 含刚果红的水溶液；（7）室温下准确量取50ml步骤（6）中含刚果红的水溶液，向溶液中加入0.05g制得的扇贝壳提取物p1或p2或p3，置于120 r/min的水浴恒温振荡器中振荡24h；（8）将步骤（7）吸附完毕的浑浊液室温下静置过滤，对得到的滤液通过紫外可见光分光光度计测定剩余染料浓度。
25.（9）在p3吸附结束后，通过离心分离后烘干，置于0.1m naoh溶液（100 ml）中振荡（120rpm，24h，25℃）来进行解析。解析完毕后，通过抽滤来回收样品。
26.（10）重复步骤（7）（8）（9），共重复3个周期。
27.实施例3（1）将清洗风干后的扇贝壳破碎成小块，置于160℃的烘箱中加热75h，得到热处理扇贝壳（hss）；（2）将hss（14.5g）置于恒温水浴振动器（150rpm, 25℃）与5 vol.% 醋酸（220ml）反应24h。从反应溶液中倒出残余溶液（r1）保存。取出剩余的扇贝壳（rss1），用去离子水冲洗3次并干燥。将剩余沉淀（p1）干燥备用；
（3）将rss1（6g）在恒温水浴振动器（150rpm）中与5 vol.% 醋酸（70ml）在25℃下反应24h。倾析残余溶液（r2）保存。取出剩余的扇贝壳（rss2），用去离子水冲洗3次，干燥备用。剩余沉淀（p2）干燥备用；（4）将rss2（3.5g）与5 vol.% 醋酸（70ml）在恒温水浴振动器中（150rpm, 25℃）反应24h。剩余的扇贝壳（rss3）用去离子水冲洗3次，然后干燥。从反应溶液中倾倒出残余溶液（r3）保存。剩余沉淀（p3）干燥后即为所述扇贝壳提取物高效吸附剂；（5）rss3（0.8g）恒温水浴振动器中（150rpm, 25℃）与5 vol.% 醋酸（45ml）反应24h后完全溶解，残余溶液（r4）保存；（6）室温下配制100mg/l 含结晶紫的水溶液；（7）室温下准确量取50ml步骤（6）中含结晶紫的水溶液，向溶液中加入0.05g制得的扇贝壳提取物p1或p2或p3，置于120 r/min的水浴恒温振荡器中振荡24h；（8）将步骤（7）吸附完毕的浑浊液室温下静置过滤，对得到的滤液通过紫外可见光分光光度计测定剩余染料浓度。
28.（9）在p3吸附结束后，通过离心分离后烘干，置于0.1m naoh溶液（100 ml）中振荡（120rpm，24h，25℃）来进行解析。解析完毕后，通过抽滤来回收样品。
29.（10）重复步骤（7）（8）（9），共重复3个周期。
30.如图1所示，p1为片状结构，尺寸为1-10μm。
31.如图2所示，p2为片状结构，尺寸为1-10μm。
32.如图3所示，p3为多孔微球结构，直径为3-5μm。
33.如图4所示，p1、p2中1796 cm-1
是c-o伸缩振动峰，1420 cm-1
（p1）、1418 cm-1
是c-o反对称伸缩振动，878 cm-1
（p1）、880 cm-1
（p2）出现co
32-面外变形振动峰，714 cm-1
（p1、p2）是c-o的面内变形振动峰。在p3的ftir图谱中，3400 cm-1
是o-h基团主带，1417 cm-1
是co
32-的主带，1030 cm-1
是si-o-si基团引起的。而在3400 cm-1
、1417 cm-1
、876 cm-1
、563 cm-1
可能是由于反应过程中扇贝壳中的有机质或co
32-吸附在p3表面造成的。
34.如5所示，在p1的xrd图谱中，23.20
°
、29.56
°
、36.10
°
、39.54
°
、43.32
°
、47.64
°
、48.62
°
衍射峰分别对应于晶面（012）、（104）、（110）、（113）、（202）、（018）、（116），经过与pdf标准卡片库对照，p1各晶面衍射峰均与标准caco3（jcpds no.83-0578）衍射峰相对应。在p2的xrd图谱中，23.14
°
、29.50
°
、36.10
°
、39.50
°
、43.28
°
、47.58
°
、48.58
°
衍射峰分别对应于晶面（012）、（104）、（110）、（113）、（202）、（018）、（116），经过与pdf标准卡片库对照，p1各晶面衍射峰均与标准caco3（jcpds no.72-1214）衍射峰相对应。在p3的xrd图谱中，25.98
°
、32.12
°
、32.86
°
衍射峰分别对应于晶面（006）、（116）、（130），经过与pdf标准卡片库对照，p1各晶面衍射峰均与标准ca2sio4（jcpds no.77-0382）衍射峰相对应，而29.56
°
、39.50
°
则又表现出caco3的特征，这可能是由于在p3形成过程中，少量caco3吸附在其表面造成的。
35.如图6所示，p1、p2、p3对cbb的最大吸附容量分别为15.9620 mg/g、11.1521 mg/g、84.6689 mg/g。
36.如图7所示，p3具有良好的可再生性，在三次再生过程中，其回收利用效率分别达到80.1517%、62.7262%、51.9724%。
37.以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

技术特征：
1.一种扇贝壳提取物高效吸附剂的制备方法，其特征在于：以废弃扇贝壳为主要原料，通过特定条件的热处理和三次醋酸提取，制备出扇贝壳提取物高效吸附剂。2.根据权利要求1所述的一种扇贝壳提取物高效吸附剂的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：（1）用流水冲洗扇贝壳，去除扇贝壳的表层杂质，然后自然风干；（2）将风干后的扇贝壳破碎成小块，置于烘箱中加热，得到热处理扇贝壳hss；（3）将hss置于恒温水浴振动器中在150rpm和25℃下与醋酸反应24h，从反应溶液中倒出残余溶液r1保存，取出剩余的扇贝壳rss1，用去离子水冲洗3次并干燥；（4）将rss1在恒温水浴振动器中在150rpm和25℃下与醋酸反应24h，倾析残余溶液r2保存，取出剩余的扇贝壳rss2，用去离子水冲洗3次，干燥备用；（5）将rss2与醋酸在恒温水浴振动器中于150rpm和25℃条件下反应24h，取出剩余的扇贝壳rss3，用去离子水冲洗3次，然后干燥，从反应溶液中倾倒出残余溶液r3保存，剩余沉淀p3干燥后即为所述扇贝壳提取物高效吸附剂；（6）rss3在恒温水浴振动器中在150rpm和25℃下与醋酸反应24h后完全溶解，残余溶液r4保存；（7）r1、r2、r3、r4主要成分均为ca(ch3cooh)2，是良好的补钙剂，将四者合并后，用于补钙剂的制备。3.根据权利要求2所述的一种扇贝壳提取物高效吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中加热温度为160～180℃，加热时间为70～75h。4.根据权利要求2所述的一种扇贝壳提取物高效吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中hss的质量为14.5～15.5 g；醋酸溶液的浓度为5 vol.％，体积为220～230 ml。5.根据权利要求2所述的一种扇贝壳提取物高效吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中rss1的质量为6～7 g；醋酸溶液的浓度为5 vol.％，体积为70～80 ml。6.根据权利要求2所述的一种扇贝壳提取物高效吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中rss2的质量为3.5～4.5 g；醋酸溶液的浓度为5 vol.％，体积为70～80 ml。7.根据权利要求2所述的一种扇贝壳提取物高效吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（6）中rss3的质量为0.8～1.2 g；醋酸溶液的浓度为5 vol.％，体积为45～55 ml。8.如权利要求1-7任一所述方法制得的扇贝壳提取物高效吸附剂。9.如权利要求8所述的扇贝壳提取物高效吸附剂在染料吸附上的应用。

技术总结
本发明公开了一种扇贝壳提取物高效吸附剂的制备方法及其应用。该吸附剂以废弃扇贝壳为主要原料，利用加热、多次醋酸提取将扇贝壳转化为具有优良吸附性能的提取物，将制备的扇贝壳提取物作为一种高效吸附剂应用于水溶液染料的吸附中，表现出良好的吸附性。本发明制备工艺简单，实现了废弃扇贝壳的高值化利用，有效减轻了环境负担，减少了贝壳污染与浪费，且成本低廉、可再生效率高，具有良好的生态效益和经济价值。益和经济价值。益和经济价值。


技术研发人员：王洪波 闫匡奇 韩对文 陈景帝 潘盼盼
受保护的技术使用者：山东大学
技术研发日：2022.02.18
技术公布日：2022/5/25