整体式固体胺吸附剂及其制备方法

1.本发明涉及二氧化碳吸附技术领域，特别是整体式固体胺吸附剂及其制备方法。


背景技术：

2.当今的能源结构以化石燃料为主，不可避免的产生大量的工业烟气，随之而来的全球变暖、海洋酸化等问题引起了高度的关注。二氧化碳等温室气体的大量排放被认为是导致温室效应的主要原因。基于当今化石能源占据主导地位的能源结构，实现对烟气中二氧化碳的高效分离，对改善气候有着至关重要的作用。
3.吸收法、吸附法和膜分离技术是三种主要的二氧化碳捕集技术。吸收法是目前工业上最常见，技术最成熟的工艺，但该工艺的能耗和腐蚀性等问题限制着其大规模的应用。膜分离技术利用压差实现气体分离，但选择性差、寿命短。吸附法可以实现对烟气中二氧化碳的可逆吸附，具有操作简单、能耗低、易嵌入等优点，在规模化二氧化碳捕集等领域具有一定的应用前景。
4.固体吸附剂通过物理吸附或者化学吸附捕集烟气中的二氧化碳，具有能耗低、床层压降小等优点。物理吸附剂如活性炭和分子筛等微孔材料，利用其巨大的表面积和丰富的活性位点，以及对烟气中的co2的选择性高的优点富集二氧化碳。而对孔径更大的介孔材料，利用浸渍或嫁接在多孔材料巨大的表面积上引入氨基活性位点可以极大的增强对二氧化碳的选择性，且制备的吸附剂由一定耐水性。cn201410491323.5提供了一种胺基化二氧化碳吸附剂，将3-氨基丙基三甲氧基硅嫁接在尺寸为50-500 nm二氧化硅空心球载体上，利用原位聚合方法在空心sio2载体键合线性-l-精氨酸制备co2吸附剂，二氧化碳吸附容量可达4.975 mmol g-1
，且循环稳定性好，吸收剂的二氧化碳吸收量在120次脱吸附过程中只下降了2%左右，具有吸附-解吸快、容量高、循环稳定性良好的优点。然而，吸附剂颗粒太小，导致使用和回收不便，且会导致较高的床层压降。因此，制备成型的胺基化吸附剂至关重要。
5.近年来，介孔材料作为固体胺的载体已经被大量的研究，吸附容量也有了很大的提升。传统的mcm-41、sba-15等介孔载体的孔径在4 nm左右，近年来的研究发现，提升介孔的孔径，可以显著的提升co2吸附量和传质特性，但孔径过大例如大于0.5μm时，吸附剂的比表面积则下降过多，使吸附容量降低，因此对于更大大孔载体负载胺的吸附剂确鲜有报道。
6.工业烟气流量大，无疑需要多个床层的系统运作。粉末吸附剂容易导致床层较高的压力降，从而二氧化碳捕集造成能耗的上升的问题。工业烟气脱碳吸附剂要求量大，且介孔分子筛的制备难以规模化，无法满足工业烟气脱碳的要求。
7.目前工业实际应用胺液吸收工艺能耗高、腐蚀严重。作为该工艺的替代品，固体胺捕集co2工艺目前仍没有示范性的装置。对该工艺的研究多集中于前期吸附剂的开发，研究重点较多的集中在提升吸附剂的吸附容量上。介孔材料的制备方法复杂且原材料昂贵，制备周期长，很难达到工业化应用的要求。
8.针对现有的技术问题，本发明提供一种简单高效的制备整体式co2吸附剂的方法。该方法结合整体式大孔载体材料和浸渍法负载胺的优点，开创的整体式固体胺吸附剂的制
备方法，可以得到可用于工业应用、机械强度高、吸附性能优异、循环稳定性良好的co2吸附剂。得到的整体式固体胺吸附剂制备方法简单、价格低廉、易于规模化制备、形貌可调，满足大量工业烟气脱碳的性能要求，具有较大的工业应用前景。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于克服现有二氧化碳吸附剂处理工业烟气难以大规模应用或能耗高的缺点，提供整体式固体胺吸附剂及其制备方法。
10.本发明的目的通过以下技术方案来实现：整体式固体胺吸附剂，包括空心二氧化硅微球骨架和负载在骨架表面的胺化试剂。
11.作为优选的，所述空心二氧化硅微球骨架的孔径1-2μm。
12.作为优选的，所述胺化试剂为四乙烯五胺，所述空心二氧化硅微球骨架和四乙烯五胺的质量比为2:2-4。
13.一种整体式固体胺吸附剂的制备方法，将空心二氧化硅微球骨架浸渍于胺化试剂的醇溶液中，蒸发多余的乙醇，得到固体胺吸附剂。
14.作为优选的，所述空心二氧化硅微球骨架的制备方法包括：定型：将三乙烯四胺与共混物a混合后注入模具中定型得到固体b，所述共混物a为环氧树脂和聚乙二醇的熔融液；制备骨架结构：将所述固体b在溶剂中浸泡至去除聚乙二醇后进行干燥，得到骨架结构；制备空心二氧化硅微球骨架：将骨架结构依次在正硅酸乙酯中浸泡、在氨气氛围下放置、干燥后进行煅烧，得到空心二氧化硅微球骨架。
15.作为优选的，所述制备骨架结构步骤中的溶剂为水。
16.作为优选的，所述制备空心二氧化硅微球骨架步骤中浸泡时间为12-24h、在氨气氛围下放置12-24h。
17.作为优选的，所述制备空心二氧化硅微球骨架步骤中干燥温度为20-60℃、干燥时间为2-6h，然后以2-10℃/min的速率升温至500-600℃进行煅烧，所述煅烧的时间为1-2h。
18.作为优选的，所述聚乙二醇包括peg20000和peg1000，所述peg20000和peg1000的质量比为1-2%。
19.作为优选的，所述共混物a中环氧树脂和聚乙二醇的质量比为1:2-3，所述环氧树脂与三乙烯四胺的质量比为3-4:1。
20.本技术利用凝胶溶胶法制备整体式大孔树脂材料，而后通过硬模板法在维持微观形貌不变的前提下将树脂材料转化为机械强度高、耐高温的硅基材料。随后，在sio2载体表面引入活性成分四乙烯五胺，以实现对烟气中co2的选择性吸附。
21.四乙烯五胺均匀的分散在乙醇中，加入载体后，四乙烯五胺扩散到载体的孔道表面。去除乙醇可以采用旋蒸的方式，乙醇不断挥发，四乙烯五胺由于浓差作用不断的累积在载体孔道表面。制得的整体式固体胺吸附剂可选择性吸附烟气中的co2，且四乙烯五胺的沸点较高，不易挥发，吸附剂可重复使用。
22.本发明具有以下优点：
本技术得到的吸附co2后经变温氮气吹扫或变温真空脱附后，可以实现二氧化碳的富集和吸附剂的再生，且该吸附剂能够重复利用。目前，胺基化co2吸附剂的再生方式以100℃、高纯氮气吹扫为主，即co2吸附饱和后，升温至100℃，并用氮气吹扫。然而，此方法并不具有试剂应用意义，无法实现烟气脱碳，更多的作为吸附剂再生性能的验证。较于胺液吸收法，本技术吸附剂热容低（《3 j g-1 k-1
），相较于30 wt.%溶液（水含量为70 wt.%，可近似认为为4.2 j g-1 k-1
的热容低，因此再生过程中的显热需求量小，能耗低。
23.本发明将整型环氧树脂聚合物骨架原位置换为心二氧化硅微球骨架，然后利用胺基化试剂进行表面改性，使该胺基化sio2整体柱的co2吸附量为180 mg/g，循环稳定性良好。
24.本发明制备的整体式固体胺吸附剂，原材料易得、成本低廉，易于实现大规模制备。应用到工业二氧化碳捕集过程中，具有机械强度高、可塑性好、吸附容量优异和循环稳定性强、能够降低实际应用中的压降等优点，吸附容量可以达到180 mg g-1
且在连续50次吸脱附循环中吸附容量稳定，维持在160 mg g-1
之上，在co2捕集领域有应用前景。
25.附图说明
26.图1为本发明实施例1的实物图片。
27.图2是本发明实施例1的扫描电子显微镜图。
28.图3是本发明对比例1和实施例1的吸附容量测试图。
29.图4为本发明实施例1的50次co2吸脱附循环测试图。
具体实施方式
30.为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施方式的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
31.因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
32.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。
33.一种制备整体式固体胺吸附剂的方法，包括：（1）将环氧树脂和聚乙二醇的混合物加热融化，得到澄清溶液，其中环氧树脂和聚乙二醇的质量比为1:2-3，聚乙二醇包括peg20000和peg1000，所述peg20000和peg1000的质量比为1-2%，不同聚合度peg的配合和用量会影响载体前驱体的孔径结构以及聚合物前驱体的强度和溶胀性；（2）加入三乙烯四胺于上述澄清溶液，所述环氧树脂与三乙烯四胺的质量比为1:3-4，继续搅拌，混合均匀后注入到聚四氟乙烯模具中定形，三乙烯四胺在此步骤中为固化剂，使环氧树脂成型；
（3）将定型后得到的白色固体置于溶剂中浸泡，直至完全除去聚乙二醇后干燥，得到骨架结构；（4）将骨架结构依次在正硅酸乙酯中浸泡24小时、放入氨气氛围下24小时、60℃干燥两小时、以2℃/min的速率升温至550℃、在550℃煅烧2小时，得到空心二氧化硅微球骨架；（5）将胺化试剂加入无水乙醇中搅拌，保持一段时间，约30min，让胺化试剂充分溶解。加入载体于上述胺化试剂的乙醇溶液后继续搅拌，使得胺化试剂的乙醇溶液进入空心二氧化硅微球骨架，然后用旋蒸除去乙醇，得到整体式固体胺吸附剂；所述胺化试剂为四乙烯五胺，所述空心二氧化硅微球骨架和四乙烯五胺的质量比为2:2-4。
34.对比例1将0.4gpeg20000、36gpeg1000和16g双酚a型环氧树脂（e44）放入100ml聚四氟乙烯烧杯中搅拌并加热到70
°
c。待混合物呈均匀透明状后，加入5g三乙烯四胺（teta）并继续搅拌8min。所得透明溶液注入聚四氟模具中，并放置在70
°
c的烘箱中2h以成型。反应完成后，模具中的液体变成白色固体。取出后用清水反复冲洗直至完全脱除聚乙二醇，随后将样品放在室内自然干燥。
35.将聚合物用正硅酸四乙酯浸泡24h，在通风窗中取出浸泡过后的环氧树脂聚合物，用滤纸吸走聚合物骨架中的teos后放置在氨气氛围中24h。在60
°
c干燥箱2h后550℃煅烧2h，得到几乎不吸附co2的载体。
36.对比例2将0.7gpeg20000、36gpeg1000和12g双酚a型环氧树脂（e44）放入100ml聚四氟乙烯烧杯中搅拌并加热到70
°
c。待混合物呈均匀透明状后，加入3g三乙烯四胺（teta）并继续搅拌8min。所得透明溶液注入聚四氟模具中，并放置在70
°
c的烘箱中2h以成型。反应完成后，模具中的液体变成白色固体。取出后用清水反复冲洗直至完全脱除聚乙二醇，随后将样品放在室内自然干燥。
37.将聚合物用正硅酸四乙酯浸泡12h，在通风窗中取出浸泡过后的环氧树脂聚合物，用滤纸吸走聚合物骨架中的teos后放置在氨气氛围中12h。在20
°
c干燥箱6h后600℃煅烧1h，得到几乎不吸附co2的载体。
38.对比例3将0.2gpeg20000、36gpeg1000和16g双酚a型环氧树脂（e44）放入100ml聚四氟乙烯烧杯中搅拌并加热到70
°
c。待混合物呈均匀透明状后，加入5g三乙烯四胺（teta）并继续搅拌8min。所得透明溶液注入聚四氟模具中，并放置在70
°
c的烘箱中2h以成型。反应完成后，模具中的液体变成白色固体。取出后用清水反复冲洗直至完全脱除聚乙二醇，随后将样品放在室内自然干燥。
39.将聚合物用正硅酸四乙酯浸泡24h，在通风窗中取出浸泡过后的环氧树脂聚合物，用滤纸吸走聚合物骨架中的teos后放置在氨气氛围中24h。在60
°
c干燥箱2h后550℃煅烧2h，得到几乎不吸附co2的载体。
40.对比例4将0.9gpeg20000、36gpeg1000和16g双酚a型环氧树脂（e44）放入100ml聚四氟乙烯烧杯中搅拌并加热到70
°
c。待混合物呈均匀透明状后，加入5g三乙烯四胺（teta）并
继续搅拌8 min。所得透明溶液注入聚四氟模具中，并放置在70
ꢀ°
c的烘箱中2 h以成型。反应完成后，模具中的液体变成白色固体。取出后用清水反复冲洗直至完全脱除聚乙二醇，随后将样品放在室内自然干燥。
41.将聚合物用正硅酸四乙酯浸泡24 h，在通风窗中取出浸泡过后的环氧树脂聚合物，用滤纸吸走聚合物骨架中的teos后放置在氨气氛围中24 h。在60
ꢀ°
c干燥箱2 h后550 ℃煅烧2 h，得到几乎不吸附co2的载体。
42.实施例1：将7 g四乙烯五胺溶于100 ml无水乙醇中并搅拌30 min。加入3 g对比例1得到的载体于上述溶液中，继续搅拌30 min。利用旋蒸仪将乙醇蒸发，温度为45
ꢀ°
c，除去乙醇后即可得到整体式co2吸附剂，该吸附剂co2吸附量为190mg/g、热容2.79 j g-1 k-1
，对产品进行测试，得到图1-4。
43.实施例2将3 g四乙烯五胺溶于100 ml无水乙醇中并搅拌30 min。加入3g对比例1得到的载体于上述溶液中，继续搅拌30 min。利用旋蒸仪将乙醇蒸发，温度为45
ꢀ°
c，除去乙醇后即可得到整体式co2吸附剂，该吸附剂co2吸附量为154mg/g、热容2.40 j g-1 k-1
。
44.实施例3将3 g四乙烯五胺溶于100 ml无水乙醇中并搅拌30 min。加入3g对比例2得到的载体于上述溶液中，继续搅拌30 min。利用旋蒸仪将乙醇蒸发，温度为45
ꢀ°
c，除去乙醇后即可得到整体式co2吸附剂，该吸附剂co2吸附量为144mg/g、热容2.35 j g-1 k-1
。
45.实施例4：将3 g四乙烯五胺溶于100 ml无水乙醇中并搅拌30 min。加入2 g对比例3得到的载体于上述溶液中，继续搅拌30 min。利用旋蒸仪将乙醇蒸发，温度为45
ꢀ°
c，除去乙醇后即可得到整体式co2吸附剂，该吸附剂co2吸附量为133mg/g、热容2.51 j g-1 k-1
。
46.实施例5将3 g四乙烯五胺溶于100 ml无水乙醇中并搅拌30 min。加入2 g对比例4得到的载体于上述溶液中，继续搅拌30 min。利用旋蒸仪将乙醇蒸发，温度为45
ꢀ°
c，除去乙醇后即可得到整体式co2吸附剂，该吸附剂co2吸附量为122mg/g、热容2.55 j g-1 k-1
。
47.尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.整体式固体胺吸附剂，其特征在于：包括空心二氧化硅微球骨架和负载在骨架表面的胺化试剂。2.根据权利要求1所述的整体式固体胺吸附剂及其制备方法，其特征在于：所述空心二氧化硅微球骨架的孔径1-2μm。3.根据权利要求1所述的整体式固体胺吸附剂及其制备方法，其特征在于：所述胺化试剂为四乙烯五胺，所述空心二氧化硅微球骨架和四乙烯五胺的质量比为2:2-4。4.一种权利要求1-3任意一项所述的整体式固体胺吸附剂的制备方法，其特征在于：将空心二氧化硅微球骨架置于于胺化试剂的醇溶液中，蒸发多余的乙醇，得到固体胺吸附剂。5.根据权利要求4所述的整体式固体胺吸附剂及其制备方法，其特征在于：所述空心二氧化硅微球骨架的制备方法包括：定型：将三乙烯四胺与共混物a混合后注入模具中定型得到固体b，所述共混物a为环氧树脂和聚乙二醇的熔融液；制备骨架结构：将所述固体b在溶剂中浸泡至去除聚乙二醇后进行干燥，得到骨架结构；制备空心二氧化硅微球骨架：将骨架结构依次在正硅酸乙酯中浸泡、在氨气氛围下放置、干燥后进行煅烧，得到空心二氧化硅微球骨架。6.根据权利要求4所述的整体式固体胺吸附剂及其制备方法，其特征在于：所述制备骨架结构步骤中的溶剂为水。7.根据权利要求4所述的整体式固体胺吸附剂及其制备方法，其特征在于：所述制备空心二氧化硅微球骨架步骤中浸泡时间为12-24h、在氨气氛围下放置12-24h。8.根据权利要求4所述的整体式固体胺吸附剂及其制备方法，其特征在于：所述制备空心二氧化硅微球骨架步骤中干燥温度为20-60℃、干燥时间为2-6h，然后以2-10℃/min的速率升温至500-600℃进行煅烧，所述煅烧的时间为1-2h。9.根据权利要求4所述的整体式固体胺吸附剂及其制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇包括peg20000和peg1000，所述peg20000和peg1000的质量比为1-2%。10.根据权利要求4所述的整体式固体胺吸附剂及其制备方法，其特征在于：所述共混物a中环氧树脂和聚乙二醇的质量比为1:2-3，所述环氧树脂与三乙烯四胺的质量比为3-4:1。

技术总结
本发明公开了整体式固体胺吸附剂及其制备方法，本发明中的整体式固体胺吸附剂包括空心二氧化硅微球骨架和负载在骨架表面的胺化试剂。本发明制备的整体式固体胺吸附剂，原材料易得、成本低廉，易于实现大规模制备。应用到工业二氧化碳捕集过程中，具有机械强度高、可塑性好、吸附容量优异和循环稳定性强、能够降低实际应用中的压降等优点，吸附容量可以达到180 mg g-1


技术研发人员：岳海荣 喻树楠 马奎 周昶安 宋磊
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：2022.04.12
技术公布日：2022/5/25