一种金属离子强化的固有微孔高分子膜及其制备和应用

1.本发明属于高分子膜技术领域，尤其涉及一种金属离子强化固有微孔高分子膜的制备及应用。


背景技术：

2.乙烯和丙烯作为基础化工原料，是全球产量最大的有机化学品之一，用于生产聚烯烃、环氧乙烷等。其中乙烯产量也是衡量一个国家化学工业发展水平的重要标志。目前烯烃生产中常伴有一定量的烷烃，而下游生产均需高纯度烯烃，尤其是聚烯烃生产：乙烯纯度需≥99.9wt％，丙烯纯度需≥99.5wt％。因此，乙烯/乙烷和丙烯/丙烷分离在烯烃工业中占据重要地位。精馏技术是目前烯烃/烷烃分离的主流技术。但由于两组分沸点差异较小，相对挥发度接近1，精馏法能耗极高。基于非热的气体分离膜技术有望在此领域发挥重要作用并大幅降低分离过程能耗。高分子是最具潜力的工业化膜材料，已历经传统致密结构、无规微孔结构以及规整框架结构三代的发展。pim-1作为典型的无规微孔有机高分子，既具有传统高分子的易成膜性、可修饰性，又具有框架结构高分子的微孔特性，在气体分离领域具有独特的优势。
3.但目前pim-1膜的微孔尺寸相对c3h6/c3h8等物系仍然偏大，且分布较宽，膜选择性偏低。据报道，pim-1膜的c3h6/c3h8选择性仅2.98，难以工业化应用。由于c3h6和c3h8分子在聚合物膜内的吸附特性相似，该物系溶解选择性接近1，提升膜选择性需强化扩散选择性，因此需减小膜内微孔尺寸及其分布。合成后改性可在保持pim-1基本骨架的同时，对其微孔结构进行精细调控。同时，官能团的引入为二次修饰提供可能，既可以进一步调控微孔结构，也可引入促进传递载体，有望在膜内集成多重传质机制，为c3h6/c3h8等难分离物系高效分离奠定基础。


技术实现要素：

4.本发明提供一种金属离子强化固有微孔高分子膜的制备及应用，该制备方法简便可控，所制备膜可用于c3h6/c3h8分离，具有高渗透性和高选择性。
5.本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种金属离子强化的固有微孔高分子膜，固有微孔高分子内链间存在金属离子，且由金属离子诱导的配位作用调控链间距和膜内微孔结构；其中，固有微孔高分子为pim-1高分子经偕胺肟化改性制备所得；pim-1高分子由四酚单体和四氟单体聚合而成；偕胺肟化试剂选用羟胺水溶液，改性时间为20h；金属离子是碱金属、碱土金属及过渡金属离子中的任何一种；金属离子加入量为ao-pim高分子重复单元摩尔量的10％。
6.优选的，所述金属离子是na

、k

、ca
2
、fe
3
、ag

、zn
2
、cu
2
中的任何一种。
7.同时，本发明还提出了上述金属离子强化的固有微孔高分子膜的制备方法，该制备方法的步骤如下：
8.步骤一、偕胺肟化改性pim-1高分子的制备：将pim-1高分子溶于四氢呋喃，形成质
量浓度为0.015g/ml的溶液，在65℃、惰性气体氛围下充分搅拌至完全溶解；将反应体系温度升至69℃，向反应体系中按照与pim-1高分子体积质量比为10ml：1g加入羟胺水溶液；控制反应时间为20h，反应结束后将反应体系缓慢倒入乙醇中，析出固体，过滤，使用乙醇重复洗涤3次，于110℃下真空干燥3h，最终得到偕胺肟化改性的pim-1高分子，记为ao-pim高分子；
9.步骤二、金属离子强化的ao-pim膜制备：将上述得到的ao-pim高分子溶于n,n-二甲基乙酰胺中形成2wt％的溶液，充分搅拌至完全溶解；按照ao-pim高分子重复单元摩尔量的10％加入金属离子的硝酸盐，充分搅拌12h，超声脱泡、静置后，将铸膜液倒入培养皿中，80℃溶剂挥发成膜即为所得；其中，金属离子与偕胺肟基团形成配位键，进而调控链间距和膜内微孔结构。
10.将本发明金属离子强化的固有微孔高分子膜用于c3h6/c3h8分离，在25℃、原料气压力0.5bar(表压)条件下，c3h6渗透系数为13-171barrer，c3h6/c3h8选择性为6-60。
11.与现有技术相比，本发明的优点在于：
12.本发明以pim-1高分子的合成后改性为基础，设计制备出偕胺肟化改性的pim-1，即ao-pim，在pim链段引入极性偕胺肟基团。偕胺肟基团间可形成氢键，有效减小链间距。进一步利用偕胺肟基团对金属离子的强配位作用，在ao-pim链间引入金属离子，构筑配位交联网络，优化膜内微孔结构，实现c3h6/c3h8高效分离。膜材料制备过程简便可控、膜结构多样化及优异的结构稳定性。本发明中提出的金属离子强化策略适用于其他常规高分子膜以及微孔有机聚合物膜，具有一定范围的普适性。将本发明所制备的膜应用于c3h6/c3h8物系，具有高渗透性、高选择性和高稳定性，分离性能可超过绝大多数高分子膜材料。到目前为止，金属离子强化膜结构策略用于c3h6/c3h8分离未见文献报道。
附图说明
13.图1是实施例1得到的膜1断面电镜图；
14.图2是实施例3得到的膜3断面电镜图；
15.图3是实施例1-4膜与对比例的c3h6渗透系数和c3h6/c3h8选择性对比图。
具体实施方式
16.本发明提出的一种金属离子强化的固有微孔高分子膜的设计思路是，经过偕胺肟化改性和金属离子引入两步制备得到。其中，偕胺肟化改性是羟胺水溶液与pim-1的四氢呋喃溶液反应特定时间，将pim-1的氰基转化为偕胺肟基团。引入金属离子是将偕胺肟改性的pim-1高分子溶于n,n-二甲基乙酰胺溶剂，向其中加入一定量的特定种类的金属离子硝酸盐，充分搅拌，经溶剂挥发制备成膜。利用金属离子与偕胺肟基团间的配位作用构筑交联网络，调控膜内微孔结构。
17.下面结合具体实施例和附表对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
18.实施例1：制备金属离子强化的固有微孔高分子膜，步骤如下：
19.步骤1)制备pim-1：取四氟对苯二腈3.0g，5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满5.1g，加入四口烧瓶；将100ml无水级dmf加入反应体系，并将烧瓶置于57
℃油浴中，充分搅拌30min直至单体完全溶解，呈深棕色；加入4.2g无水碳酸钾，反应体系变为黄色，继续反应34h，分别使用甲醇和水洗涤纯化反应产物，于120℃真空干燥24h，得到pim-1高分子。
20.步骤2)将步骤1)制备的pim-1溶于四氢呋喃，形成质量浓度为0.015g/ml的溶液，在69℃、惰性氛围下，向溶液中按照与pim-1高分子体积质量比为10ml：1g加入羟胺水溶液。控制反应时间为20h，反应结束后将反应体系缓慢倒入乙醇中，析出固体，过滤，使用乙醇重复洗涤3次，于110℃下真空干燥3h，最终得到偕胺肟化改性的pim-1(ao-pim)高分子。
21.步骤3)取0.2g ao-pim高分子溶于n,n-二甲基乙酰胺中形成2wt％的溶液，充分搅拌至完全溶解，并向溶液中加入nano3，其加入量为20mg；充分搅拌12h，超声脱泡、静置后，将铸膜液倒入培养皿中，80℃溶剂挥发成膜，所得膜记为膜1。膜1的断面电镜图如图1所示。
22.将膜1用于c3h6/c3h8分离，在25℃、原料气压力0.5bar(表压，后同)条件下，c3h6渗透系数为93barrer，c3h6/c3h8选择性为60，如图3所示。
23.实施例2、制备金属离子强化的固有微孔高分子膜，制备过程与实施例1基本相同，不同仅为步骤3)中将向溶液中加入的金属离子硝酸盐由nano3改为kno3，且加入量为2.4mg；最终所得膜记为膜2。
24.将膜2用于c3h6/c3h8分离，在25℃、原料气压力0.5bar条件下，c3h6渗透系数为147barrer，c3h6/c3h8选择性为50，如图3所示。
25.实施例3、制备金属离子强化的固有微孔高分子膜，制备过程与实施例1基本相同，不同仅为步骤3)中将向溶液中加入的金属离子硝酸盐由nano3改为agno3，且加入量为4.0mg；最终所得膜记为膜3。膜3的断面电镜图如图2所示。
26.将膜3用于c3h6/c3h8分离，在25℃、原料气压力0.5bar条件下，c3h6渗透系数为40barrer，c3h6/c3h8选择性为32，如图3所示。
27.实施例4、制备金属离子强化的固有微孔高分子膜，制备过程与实施例1基本相同，不同仅为步骤3)中将向溶液中加入的金属离子硝酸盐由nano3改为cu(no3)2·
9h2o，且加入量为5.7mg；最终所得膜记为膜4。
28.将膜4用于c3h6/c3h8分离，在25℃、原料气压力0.5bar条件下，c3h6渗透系数为13barrer，c3h6/c3h8选择性为6，如图3所示。
29.对比例1、制备偕胺肟化改性pim-1膜，步骤如下：
30.步骤1)和2)同实施例1，得到偕胺肟化改性的pim-1(ao-pim)高分子。
31.步骤3)取0.2g ao-pim高分子溶于n,n-二甲基乙酰胺中形成2wt％的溶液，充分搅拌至完全溶解。继续搅拌12h，超声脱泡、静置后，将铸膜液倒入培养皿中，80℃溶剂挥发成膜，所得膜记为对比膜。
32.将该对比膜用于c3h6/c3h8分离，在25℃、原料气压力0.5bar条件下，c3h6渗透系数为50barrer，c3h6/c3h8选择性为23，如图3所示。
33.综上，本发明具有制备过程可控性强、结构多样可调、方法通用等优点。所制备膜用于c3h6/c3h8物系，可突破传统高分子膜的性能制约，实现高选择性和较高渗透性，在c3h6/c3h8分离中展现出一定的应用潜力。
34.尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本
发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

技术特征：
1.一种金属离子强化的固有微孔高分子膜，其特征在于，固有微孔高分子内链间存在金属离子，且由金属离子诱导的配位作用调控链间距和膜内微孔结构；其中，固有微孔高分子为pim-1高分子经偕胺肟化改性制备所得；pim-1高分子由四酚单体和四氟单体聚合而成；偕胺肟化试剂选用羟胺水溶液，改性时间为20h；金属离子是碱金属、碱土金属及过渡金属离子中的任何一种；金属离子加入量为ao-pim高分子重复单元摩尔量的10％。2.根据权利要求1所述的金属离子强化的固有微孔高分子膜，其特征在于，所述金属离子是na

、k

、ca
2
、fe
3
、ag

、zn
2
、cu
2
中的任何一种。3.一种如权利要求1或2所述的金属离子强化的固有微孔高分子膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、偕胺肟化改性pim-1高分子的制备：将pim-1高分子溶于四氢呋喃，形成质量浓度为0.015g/ml的溶液，在65℃、惰性气体氛围下充分搅拌至完全溶解；将反应体系温度升至69℃，向反应体系中按照与pim-1高分子体积质量比为10ml：1g加入羟胺水溶液；控制反应时间为20h，反应结束后将反应体系缓慢倒入乙醇中，析出固体，过滤，使用乙醇重复洗涤3次，于110℃下真空干燥3h，最终得到偕胺肟化改性的pim-1高分子，记为ao-pim高分子；步骤二、金属离子强化的ao-pim膜制备：将上述得到的ao-pim高分子溶于n,n-二甲基乙酰胺中形成2wt％的溶液，充分搅拌至完全溶解；按照ao-pim高分子重复单元摩尔量的10％加入金属离子的硝酸盐，充分搅拌12h，超声脱泡、静置后，将铸膜液倒入培养皿中，80℃溶剂挥发成膜即为所得；其中，金属离子与偕胺肟基团形成配位键，进而调控链间距和膜内微孔结构。4.一种按权利要求1或2所述的金属离子强化的固有微孔高分子膜或按权利要求3所述的制备方法制得的金属离子强化的固有微孔高分子膜的应用，其特征在于，用于c3h6/c3h8分离，在25℃、原料气压力0.5bar条件下，c3h6渗透系数为13-171barrer，c3h6/c3h8选择性为6-60。

技术总结
本发明公开了一种金属离子强化的固有微孔高分子膜，经过偕胺肟化改性和金属离子引入两步制备。偕胺肟化改性是羟胺水溶液与PIM-1的四氢呋喃溶液反应特定时间，将PIM-1的氰基转化为偕胺肟基团。引入金属离子是将偕胺肟改性的PIM-1高分子溶于N,N-二甲基乙酰胺溶剂，加入一定量的特定种类的金属离子硝酸盐后充分搅拌，经溶剂挥发成膜。利用金属离子与偕胺肟基团间的配位作用构筑交联网络，调控膜内微孔结构。具有制备过程可控性强、结构多样可调、方法通用等优点。该膜用于C3H6/C3H8物系，可突破传统高分子膜的性能制约，实现高选择性和较高渗透性，在C3H6/C3H8分离中展现出一定的应用潜力。潜力。潜力。


技术研发人员：姜忠义 吴洪 任燕雄 种博洋 丁睿 吴星宇
受保护的技术使用者：天津大学
技术研发日：2022.02.17
技术公布日：2022/5/25