一种贵金属颗粒分散于非贵金属基底表面的纳米材料及其制备方法和用途

1.本发明属于无机先进纳米材料技术领域，具体涉及一种贵金属颗粒分散于非贵金属基底表面的纳米材料及其制备方法和用途。


背景技术：

2.随着人类对能源需求的增长，世界现有的常规能源资源严重不足，发展可再生的新能源已迫在眉睫。氢能是应用广泛的二次能源，对构建清洁低碳安全高效的能源体系具有重要意义。电解水是制备氢气的一条重要途径。然而人类可利用的淡水资源极其有限，其总储存量不到地球总水量的 1％，所以单纯使用纯净水制氢不足以满足人类对氢能的需求。而地球的海水资源极其丰富，地球总表面积的70.8％被海水覆盖，如果可以实现通过电解海水制备氢气，则不仅可以实现海水资源的有效利用，还可以解决日益严峻的能源问题和环境问题。
3.目前，在可再生能源系统中，实现高效电解制氢气至关重要。不幸的是，电解水阳极析氧反应(oxygen evolution reaction，oer)涉及四电子-质子的耦合转移，高热力学能垒和缓慢动力学导致其具有较高的过电位，大大阻碍了大规模水电解的发展。尽管贵金属催化剂(例如：ru和ir基催化剂)依旧是最有效的电催化 oer的催化剂，但是它们的低稳定性、稀缺性和高成本限制了它们在水电解中的实际应用。因此，设计高活性、高稳定性且具有成本效益的oer催化剂仍然是具有重要意义和挑战性的。
4.在各种地球上丰富的过渡金属基电催化剂中，特别是非贵金属(镍、钴、铁基)已被深入地研究用于oer催化剂，进一步提高催化剂的活性、稳定性是研究重点。一种策略是力求最大限度地暴露硫化物表面的活性边缘位点，例如通过制造三维纳米结构，这种结构通过将纳米颗粒组装到各种基材上来调控活性面的暴露。另一种更常见的策略侧重于调控电子结构以增强材料表面和边缘位点的本征活性，例如通过负载杂原子来构建异质结构。这里的异质结构设计为具有丰富的功能界面活性位点，具有全新或改进的化学和物理特性。非贵金属与贵金属的异质结构界面不仅协同降低oh-的化学吸附自由能，而且促进中间体在不同界面位点的分离，氯离子进一步调控催化剂电子结构，从而增强了oer性能。但是，在碱性电解海水中，存在大量的氯离子，虽然析氧反应在热力学方面占优势，但其涉及的四电子-质子转移在动力学上相较于两电子的氯离子氧化不占优势。在实际应用的大电流密度工况下，选择性依旧是限制其大规模应用的关键因素之一。


技术实现要素：

5.本发明设计了贵金属颗粒分散于非贵金属表面的纳米催化剂，贵金属颗粒分散的特点使得在减少贵金属用量的同时具有贵金属催化剂的高活性。强电子相互作用将贵金属颗粒牢牢锚定于基底表面，这解决了贵金属催化剂在长时间析氧反应中容易溶出造成的稳定性问题。另一方面，贵金属与基底之间电子云重新分布，海水电解中与氯相互作用，提升
析氧活性，选择性。这与目前工作都集中于避免氯离子吸附来阻止或减少析氯反应的发生的思路完全不同。
6.本发明设计了一种贵金属颗粒分散于非贵金属表面的纳米材料，贵金属颗粒分散的特点使得在减少贵金属用量的同时对周围环境敏感，氯离子的表面吸附可以调控材料结构影响性能。
7.贵金属颗粒在非贵金属表面负载，一方面贵金属对氯离子强吸附不易脱附使其具有高析氧反应选择性，另一方面贵金属保护非贵金属基底不被腐蚀。基底非贵金属与贵金属颗粒具有强相互作用，使得贵金属不易脱落具有高稳定性。
8.本发明第一方面提供一种贵金属颗粒分散于非贵金属基底表面的纳米材料，所述纳米材料包括：非贵金属基底和在所述非贵金属基底表面分散的贵金属颗粒；所述贵金属表面同时配位氯和氧。
9.优选地，所述贵金属颗粒表面配位的氧以含氧官能团形式存在。含氧官能团可以为氢氧根。
10.优选地，所述卤素选自：氯、溴、氟中的一种或几种。
11.优选地，所述贵金属选自：铱、钌、金、铂、铑、钯、银和锇中的一种或几种。例如，所述贵金属选自：铱、钌、金、铂、铑、钯、银和锇中的一种、两种、三种、四种或五种等更多种。
12.优选地，所述非贵金属基底选自：非贵金属氢氧化物、非贵金属氧化物、非贵金属硫化物、非贵金属磷化物、非贵金属硒化物中的一种或几种。当非贵金属基底为硫化物、磷化物或硒化物时，贵金属表面在配位有卤素或氧的同时，配位有硫、磷或硒。
13.优选地，所述非贵金属基底中的非贵金属选自：铁、钴、镍、铝、锰、铈、钒、锌和镉中的一种或几种。
14.优选地，所述纳米材料还包括导电载体，所述非贵金属基底负载于所述导电载体上。
15.更优选地，所述导电载体选自：泡沫金属、碳纸或碳布等。泡沫金属可选自泡沫铁、泡沫镍等。
16.本发明第二方面提供第一方面所述的贵金属颗粒分散于非贵金属基底表面的纳米材料的制备方法，所述制备方法为化学沉淀法，包括：
17.将非贵金属基底分散于水中，向其中滴加水溶性贵金属前驱体和碱的稀溶液，得到混合液，搅拌同时在10～180℃下反应4～120小时，固液分离，将固体洗涤，干燥即得到所述纳米材料；
18.所述水溶性贵金属前驱体和碱的稀溶液中，水溶性贵金属前驱体的浓度为 200-6000毫摩尔/升，氢氧根的浓度为0.1-6000毫摩尔/升。所述水溶性贵金属前驱体包含卤元素。在化学沉积中，关键步骤是：控制稀溶液中水溶性贵金属前驱体和氢氧根的浓度，以保证氢氧根和卤元素的同时配位。例如水溶性贵金属前驱体可以是氯化物、溴化物或氟化物中的一种或几种。当水溶性贵金属前驱体包含两种或三种不同的卤化物时，可以使得两种或三种不同的卤元素在贵金属颗粒表面同时配位。
19.更优选地，当所述非贵金属基底为非贵金属氢氧化物时，其制备方法如下：将碱液和水溶性非贵金属前驱体溶液共沉淀，晶化，固液分离，将固体干燥得到非贵金属氢氧化物；
20.当所述非贵金属基底为非贵金属氧化物时，其制备方法如下：将非贵金属氢氧化物直接煅烧得到非贵金属氧化物；
21.当所述非贵金属基底为非贵金属硫化物、非贵金属磷化物、非贵金属硒化物时，其制备方法选自以下两种方法中的任一种：
22.方法一：将非贵金属氢氧化物分别置于含硫物质、含硒物质或含磷物质溶中水热，然后得到对应的非贵金属硫化物、非贵金属磷化物或非贵金属硒化物；
23.方法二：将非贵金属氢氧化物分别与含硫物质、含硒物质或含磷物质同时放置于管式炉中煅烧得到对应的非贵金属硫化物、非贵金属磷化物、非贵金属硒化物。
24.再优选地，上述碱液为氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液，氢氧化钠浓度为 0.004-1.0摩尔/升，碳酸钠浓度为0.001-1.0摩尔/升；所述水溶性非贵金属前驱体溶液为非贵金属对应的硝酸盐、硫酸盐或氯化物，浓度为0.002-0.3摩尔/升；所述碱液和水溶性非贵金属前驱体溶液共沉淀的反应条件是：ph＝8-12，温度为 20-80℃，反应时间为6-48小时。
25.优选地，上述方法一中：
26.所述水热条件：溶液的体积为36毫升，温度为100-120℃，时间为3-6小时；所述硫化物溶液、磷化物溶液或硒化物溶液的浓度均为3～10毫摩尔/36毫升；所述煅烧条件：温度为300-500℃，时间为2-5小时。
27.优选地，上述方法二中：所述煅烧条件：温度为300-500℃，时间为2-5小时。
28.本发明第三方面提供另一种贵金属颗粒分散于非贵金属基底表面的纳米材料的制备方法，所述纳米材料还包括导电载体，所述非贵金属基底负载于所述导电载体上；
29.所述制备方法为电沉积法，具体是：
30.将水溶性贵金属前驱体和碱配成电解液，将负载有非贵金属基底的导电载体与碳棒、参比电极组成三电极体系进行：循环伏安法电沉积，电压为-3～2v，圈数25-2000；所述电解液中，水溶性贵金属前驱体的浓度为100-6000毫摩尔/升；氢氧根的浓度为0.1-6摩尔/升，所述水溶性贵金属前驱体包含卤元素。
31.在电沉积方法中，关键步骤是：控制电解液中水溶性贵金属前驱体和氢氧根 (碱)的浓度，以及电沉积电压范围，以保证氢氧根和卤元素的同时配位。例如水溶性贵金属前驱体可以是氯化物、溴化物或氟化物中的一种或几种。当水溶性贵金属前驱体包含两种或三种不同的卤化物时，可以使得两种或三种不同的卤元素在贵金属表面同时配位。
32.更优选地，所述负载有非贵金属基底的导电载体的制备方法如下：
33.当所述非贵金属基底为非贵金属氢氧化物时，其制备方法如下：将导电载体、尿素和水溶性非贵金属前驱体溶液水热，晶化，洗涤，干燥得到负载有非贵金属氢氧化物的导电载体；或者电沉积法制备负载有非贵金属氢氧化物的导电载体；
34.当所述非贵金属基底为非贵金属氧化物时，其制备方法如下：将负载有非贵金属氢氧化物的导电载体直接煅烧得到负载有非贵金属氧化物的导电载体；
35.当所述非贵金属基底为非贵金属硫化物、非贵金属磷化物、非贵金属硒化物时，其制备方法选自以下两种方法中的任一种：
36.方法一：将负载有非贵金属氢氧化物的导电载体分别置于含硫物质、含硒物质或含磷物质溶液中水热，然后得到对应的负载有非贵金属硫化物的导电载体、负载有非贵金属磷化物的导电载体、负载有非贵金属硒化物的导电载体；
37.方法二：将负载有非贵金属氢氧化物的导电载体分别与含硫物质、含硒物质或含磷物质同时放置于管式炉中煅烧得到对应的负载有非贵金属硫化物的导电载体、负载有非贵金属磷化物的导电载体、负载有非贵金属硒化物的导电载体。
38.本文中的含磷物质可以任选自合适的形态，例如次磷酸钠或亚磷酸钠、磷单质等。
39.本文中的含硫物质可以任选自合适的形态，例如硫脲、硫单质等。
40.本文中的含硒物质可以任选自合适的形态，例如硒单质等。
41.本文中，电沉积法制备负载有非贵金属氢氧化物的导电载体的方法是：
42.以导电载体为工作电极，碳棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在电化学工作站进行电化学沉积制备，电解液为非贵金属的水溶液。
43.优选地，上述导电载体、尿素和水溶性非贵金属前驱体溶液水热反应时：
44.溶液中，尿素浓度为3-10毫摩尔/36毫升，所述水溶性非贵金属前驱体溶液为非贵金属对应的硝酸盐、硫酸盐或氯化物，其浓度均为1毫摩尔/36毫升；所述水热条件是：温度为100-120℃，反应时间为8-12小时。
45.优选的，上述方法一中，
46.所述水热条件：溶液的体积为36毫升，温度为100-120℃，时间为3-6小时，所述硫化物溶液、磷化物溶液或硒化物溶液的浓度均为3-10毫摩尔/36毫升；所述煅烧条件：温度为300-550℃，时间为2-5小时。
47.本发明第四方面提供第一方面任一项所述的纳米材料用作电解水电极的用途，在所述电解水的电解液中加入卤化物以提高该纳米材料电解水的性能。
48.所述电解水的电解液中含有碱。
49.优选地，所述性能包括：活性、选择性和稳定性。
50.优选地，所述卤化物选自：氯化物、溴化物、氟化物中的一种或几种。
51.优选地，所述纳米材料可同时用作电解水的阳极和阴极。
52.本发明第五方面提供第一方面任一项所述的纳米材料用作电解海水电极的用途。
53.优选地，所述纳米材料可同时用作电解海水的阳极和阴极。
54.所述卤化物选自：氯化物、溴化物、氟化物中的一种或几种。卤化物中的卤素(氟、溴、碘)可以与贵金属进一步配位，以调控所述纳米材料的配位环境和电子结构，提升电极材料稳定性。
55.本文中的碱可以选自氢氧化钠、氢氧化钾等中的一种或几种。所述卤化物选自：氯化钠、氯化钾、氟化钠、氟化钾、溴化钠、溴化钾等中的一种或几种。
56.上述技术方案在不矛盾的前提下，可以自由组合。
57.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
58.(1)本发明的材料中，贵金属颗粒的高度分散使其具有比表面积大、电化学活性面积大的特点而有更高催化活性，同样使表面配位环境对催化剂电子结构和催化活性影响明显。贵金属颗粒表面负载与杂原子掺杂比起来，贵金属都分布于活性位点暴露的表面或者边缘，无体相分布，从而减少贵金属用量，降低催化剂成本。
59.(2)本发明的材料可用于电解海水阳极析氧和阴极析氢，反应过程中电解液中的卤素(氯、溴、氟)吸附于贵金属表面不易脱附，形成金属-卤素键，进一步调控贵金属配位环境和电子结构，提升阳极析氧和阴极析氢的反应活性、选择性(抑制析氯副反应的发生)和
材料稳定性。
60.(3)本发明的催化剂贵金属与非贵金属基底通过化学键紧密键合，使其催化活性不单单是非贵金属基底催化剂和贵金属的简单加合。贵金属与非贵金属基底之间存在强相互作用，不易脱落稳定性提高，电子云重新分布，催化剂活性得到进一步提升。优选的实施方案中，当非贵金属基底为硫化物、磷化物或硒化物时，贵金属原子表面在配位有卤素或氧的同时，配位有硫、磷或硒，以与非贵金属基底之间形成强相互作用。
61.(4)材料中的贵金属颗粒为高度分散的特点，使得贵金属的含量大大降低，从而降低催化剂成本，有利于大规模商业化。
附图说明
62.图1为实施例1得到的铱/钴锰铁氢氧化物的透射电镜照片图(tem)；
63.图2为实施例1得到的铱/钴锰铁氢氧化物的元素分布图(mapping)；
64.图3为实施例1得到的铱/钴锰铁氢氧化物的球差电镜图(stem)；
65.图4是实施例1得到的铱/钴锰铁氢氧化物的x射线衍射图(xrd)；
66.图5为实施例1得到的铱/钴锰铁氢氧化物在1mol/lnaoh和1mol/lnaoh 0.5mol/lnacl溶液中的极化曲线图；
67.图6是实施例1得到的铱/钴锰铁氢氧化物在不同电压下的拉曼光谱；
68.图7为应用例1得到的铱/钴锰铁氢氧化物在naoh、naoh nacl、naoh nabr和naoh naf溶液中的不同电压下原位拉曼曲线谱；
69.图8为应用例2得到的钌/镍铁氢氧化物在6mol/lnaoh和6mol/lnaoh 2.8 mol/lnacl溶液中的极化曲线图；
70.图9为对比例1得到的铱氯/钴铁锰氢氧化物和实施例1的铱/钴锰铁氢氧化物在1mol/lnaoh 0.5mol/lnacl溶液中的极化曲线图；
71.图10为实施例3得到的钌/镍铁钒氢氧化物阵列材料的扫描电镜图(sem)；
72.图11为应用例3的钌/镍铁钒氢氧化物和镍铁钒氢氧化物阵列材料在6mol/l naoh 2.8mol/lnacl溶液中的极化曲线图；
73.图12为应用例4的金铑/氢氧化锌钴材料在1mol/lnaoh和1mol/lnaoh 0.5mol/lnacl溶液中的极化曲线图；
74.图13为应用例5中铂/硫化镍铁铝材料和硫化镍铁铝材料6mol/lnaoh 2.8 mol/lnacl溶液中的极化曲线图；
75.图14为应用例6得到的银/磷化镍铁镉材料和磷化镍铁镉材料在1mol/lnaoh 0.5mol/lnacl溶液中的极化曲线图；
76.图15为应用例7得到的铂锇/硒化镍钴铈材料和硒化镍钴铈材料在6mol/l naoh和6mol/lnaoh 2.8mol/lnacl溶液中的极化曲线图；
77.图16为实施例8得到的钯/硒化镍钨材料的扫描电镜图(sem)；
78.图17为应用例8中钯/硒化镍钨材料和硒化镍钨材料在6mol/lnaoh 2.8 mol/lnacl溶液中的析氧极化曲线图；
79.图18为应用8中钯/硒化镍钨材料和硒化镍钨材料6mol/lnaoh 2.8mol/l nacl溶液中的析氢极化曲线图；
80.图19为对比例2得到的铑/硒化镍钴铈材料在6mol/lnaoh和6mol/lnaoh 2.8mol/lnacl溶液中的析氢极化曲线图；
81.图20为实施例9得到的铱/氧化镍材料和氧化镍在6mol/lnaoh 2.8mol/l nacl溶液中的析氢极化曲线图。
具体实施方式
82.下面对本发明通过实施例作进一步说明,但不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件以及手册中所述的条件,或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售。
83.实施例1-化学沉积法
84.贵金属颗粒分散于非贵金属基底表面的纳米材料(铱/钴锰铁氢氧化物)的制备方法，采用本发明第二方面所述的化学沉积法，具体如下：
85.步骤(1)制备非贵金属基底-钴锰铁氢氧化物纳米片
86.配制40毫升碱液a:将0.48克氢氧化钠和0.106克碳酸钠与适量去离子水配制 40毫升碱液a；
87.配制40毫升盐溶液b：将0.291克硝酸钴、0.05克硝酸锰和0.202克硝酸铁与适量去离子水配制成40毫升盐溶液b。
88.溶液a和溶液b同时滴入高速搅拌的40毫升水中，保持ph为8.5左右，直至盐溶液b滴加完毕，继续搅拌12小时，离心得到沉淀，将沉淀用去离子水和乙醇各洗涤3次，60℃真空干燥得到钴锰铁氢氧化物纳米片。
89.步骤(2)制备纳米材料
90.称取步骤(1)得到的钴锰铁氢氧化物纳米片1克，加入30毫升去离子水，超声2-3小时至纳米片在水中均匀分布。配制10毫升氯化铱的碱性稀溶液：使用氯化铱600毫克(200毫摩尔/升)、氢氧化钠200.0毫克(250.0毫摩尔/升)和去离子水配制10毫升氯化铱的碱性稀溶液。然后在高速搅拌的条件下(500r/min)，将上述氯化铱的碱性稀溶液滴入分散均匀的钴锰铁氢氧化物中。滴加完毕后，继续180℃加热条件下，放入振荡培养箱4小时，离心得到沉淀，水和乙醇各洗3次，60℃真空干燥得到铱负载于钴锰铁氢氧化物表面的纳米片，即为铱/钴锰铁氢氧化物。
91.所得到的铱/钴锰铁氢氧化物的透射电镜图参见图1，从图1可以看出铱/钴锰铁氢氧化物是直径在50-100纳米、厚度5-10纳米的六方片，铱颗粒均匀分布于材料表面。
92.所得到的铱/钴锰铁氢氧化物的元素分布参见图2，其球差电镜参见图3。从图2可以看出，材料中元素铱、锰、钴、铁、氯均匀分布，结合球差电镜图3可以看出贵金属铱以单原子和团簇的形式混合分散于氢氧化物表面。
93.所得到的铱/钴锰铁氢氧化物的xrd谱图参见图4，可以看出，衍射峰与钴锰铁氢氧化物(图中简称ldh)和氧化铱保持一致，说明合成过程中结晶为铱或氧化铱颗粒分散于氢氧化物表面。
94.应用例1
95.第一、电解海水性能测试
96.用三电极体系测试本发明实施例1的铱/钴锰铁氢氧化物的电解水析氧性能：参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为实施例1所得到的铱/ 钴锰铁氢氧化物的纳米片状材料。在6.0m的氢氧化钠和2.8m氯化钠溶液中进行测试，得到的极化曲线如图5所示。从图5可见：对于铱/钴锰铁氢氧化物的纳米片状材料，加入氯离子后析氧性能好于在氢氧化钠中测试，起峰电位减小约50 毫伏(在氢氧化钠中测试，起峰电位为1.51伏；在氢氧化钠和氯化钠中测试，起峰电位为1.46伏)。
97.另外，测试完之后，电解液与淀粉碘化钾溶液反应不变色，故无氯氧化反应发生。说明该材料在含氯离子溶液中测试具有良好活性、稳定性和oer选择性，原因可能是该材料贵金属表面同时配位卤素和氧，使得电子云重新分布，催化剂活性得到进一步提升。
98.第二、原位表征析氧反应过程中材料与氯离子相互作用
99.oceanopticsqe65pro光谱仪配合电化学工作站，采用532nm激光源，收集铱/钴铁氢氧化物在不同电压下的拉曼光谱，参见图6。从图6可以得出，在反应过程中，约1.37v时，溶液中的氯吸附于单铱表面，促进了析氧反应过程中第三步分裂第二分子水，提高材料析氧活性。
100.第三、其他卤素氟和溴同样可以提升贵金属颗粒的析氧性能
101.参照应用例1的第一方面，同样的三电极测试体系下，向电解液中添加氟化钠或溴化钠，将电解液改为1.0m氢氧化钠，或者1.0m氢氧化钠和0.5m氟化钠，或者电解液改为1.0m氢氧化钠和0.5m溴化钠，工作电极为实施例1所得到的铱/ 钴锰铁氢氧化物，得到的极化曲线如图7所示。
102.从图7可以得出：向测试溶液中加入氟离子可以使得铱/钴锰铁氢氧化物的起峰电位(1.51伏)提前到1.47伏，有利于材料催化水分解析氧；向测试溶液中加入溴离子可以使得铱/钴锰铁氢氧化物的起峰电位提前到1.47伏，同样有利于材料催化水分解析氧。
103.电解时，电解液中的氟元素或溴元素能与贵金属进行配位作用。电解过程中的材料，铱同时配位有氧、氯和氟；或者铱同时配位有氧、氯和溴。
104.实施例2-化学沉积法
105.贵金属分散于非贵金属基底表面的纳米材料(钌/镍铁氢氧化物)的制备方法，采用本发明第二方面所述的化学沉积法，具体如下：
106.参见实施例1中方法，将步骤(1)配制40毫升盐溶液b时，改为硝酸镍质量 0.436克，硝酸铁质量0.202，碱溶液改为氢氧化钠0.14克，碳酸钠0.053克。
107.将步骤(2)改为配制2毫升氯化钌溶液：氯化钌2.489克(6000毫摩尔/升)、氢氧化钠480毫克(6000毫摩尔/升)。
108.条件为：10℃，120小时。
109.应用例2
110.在三电极测试体系下测试：参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为实施例2所得到的钌/镍铁氢氧化物材料。
111.当电解液为6m氢氧化钠 2.8m氯化钠的溶液时，钌/镍铁氢氧化物材料的起峰位为1.39伏，这比在纯氢氧化钠中减小36毫伏，参见图8。该结果说明电解液 (海水)中的氯离子与单原子钌相互作用，提升钌的析氧活性，有利于反应的进行。
112.对比例1-化学沉积法
113.参照实施例1的方法，在步骤(2)中：不加入氢氧化钠，加入氯化铱5毫克。具体是：10毫升氯化铱溶液由氯化铱600毫和去离子水配制而成。最后所得材料即为铱氯/钴铁锰氢氧化物。
114.对比应用例1
115.在三电极测试体系下测试：参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为对比例1所得到的铱氯/钴铁锰氢氧化物或者实施例1的铱/钴铁锰氢氧化物材料。
116.当电解液为1.0m氢氧化钠 0.5m氯化钠的溶液时，铱氯/钴铁锰氢氧化物纳米材料的起峰位为1.49伏，这比铱/钴铁锰氢氧化物材料大约32毫伏，参见图9。该结果说明氯离子与铱相互作用，提升铱的析氧活性，有利于反应的进行。
117.实施例3-电沉积法
118.贵金属颗粒分散于非贵金属基底表面的纳米材料的制备方法，采用本发明第三方面所述的电沉积法，具体如下：
119.步骤(1)制备负载有非贵金属基底的导电载体-负载有镍铁氢氧化物的泡沫镍：
120.将尿素0.6克、硝酸铁0.121克、硝酸镍0.174克、氯化钒0.05克、氟化铵0.037 克和去离子水配成36毫升溶液，将溶液倒入40毫升反应釜，将洗过的大小为3*4 cm2的泡沫镍浸泡入溶液中，放入烘箱，反应温度为100摄氏度，时间为12小时，进行水热，晶化，洗涤，干燥得到负载有镍铁钒氢氧化物的泡沫镍(镍铁钒氢氧化物阵列)。
121.步骤(2)配制50毫升电解液：将氢氧化钠12.0克(6摩尔/升)和氯化钌12.4 克(6000毫摩尔/升)与适量去离子水配成50毫升电解液。
122.步骤(3)电沉积：在(2)所得电解液中采用三电极体系：(1)所得负载有镍铁氢氧化物的泡沫镍为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，碳棒为对电极，采用循环伏安法沉积，电压为-3～0v；
123.步骤(4)将步骤(3)所得材料用去离子水、乙醇分别清洗3次，真空干燥箱60摄氏度干燥，所得即为钌/镍铁钒氢氧化物阵列材料，且以泡沫镍为载体。
124.所得到的钌/镍铁钒氢氧化物阵列材料扫描电镜图参见图10。从图10可以看出钌/镍铁钒氢氧化物纳米阵列是由表面粗糙，由直径在50-100纳米、厚度5-10 纳米的六方片纳米片组成的，钌颗粒均匀分布于材料表面。
125.应用例3
126.在同样的三电极测试体系下测试：
127.参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为实施例3所得到的钌/镍铁钒氢氧化物阵列材料，在6.0m的氢氧化钠和2.8m氯化钠溶液中进行测试。实施例3得到钌/镍铁钒氢氧化物阵列材料的电解海水阳极催化性能参见图11，电流密度为10毫安/平方厘米的过电位为1.42伏，比镍铁钒氢氧化物小约40毫伏。这说明钌/镍铁钒氢氧化物阵列材料同样对海水电解具有促进作用。
128.实施例4
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化学沉积法
129.贵金属颗粒分散于非贵金属基底表面的纳米材料(金铑/氢氧化锌钴)的制备方法，采用本发明第二方面所述的化学沉积法，具体如下：
130.参见实施例1中方法，将步骤(1)配制40毫升盐溶液b时，硝酸钴质量改为0.436克，硝酸锌0.01克，不加硝酸铁和硝酸钒，碱溶液改为氢氧化钠0.48克。
131.将将步骤(2)配制0.1毫升氯化铱稀溶液改为配制氯化铑稀溶液：氯化铑263.3 毫克(100毫摩尔/升)、氯金酸339.8毫克(100毫摩尔/升)氢氧化钠0.4毫克(0.1 毫摩尔/升)。
132.应用例4
133.在三电极测试体系下测试：参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为实施例3所得到的金铑/氢氧化锌钴材料或者上述制备得到的氢氧化锌钴材料材料。
134.当电解液为1.0m氢氧化钠 0.5m氯化钠的溶液时，金铑/氢氧化锌钴纳米片状材料的起峰位为1.424伏，这比在纯氢氧化钠(1.0m氢氧化钠)中减小36毫伏，参见图12。该结果说明电解液(海水)中的氯离子与铑和金相互作用，提升铑的析氧活性，有利于反应的进行。
135.实施例5-电沉积法
136.贵金属颗粒分散于非贵金属基底表面的纳米材料的制备方法，采用本发明第三方面所述的电沉积法，具体如下：
137.步骤(1)制备镍铁铝氢氧化物阵列：
138.尿素0.6克、硝酸镍0.291克、硝酸铁0.133克、硝酸铝0.05克、氟化铵0.037克和去离子水配成36毫升溶液，将溶液倒入40毫升反应釜，将洗过的大小为3*4cm2的泡沫镍铁浸泡入溶液中，放入烘箱，反应温度为100摄氏度，时间为12小时进行水热晶化，所得材料分别用水、乙醇清洗3次，60℃真空干燥10小时，得到负载有镍铁铝氢氧化物的泡沫镍铁。
139.步骤(2)将所得到的镍铁铝氢氧化物阵列放于硫脲苯甲醇溶液溶液中(13.7 毫克硫脲，36毫升)，水热120摄氏度，5小时，进行硫化，所得材料为硫化镍铁铝材料，其用于电沉积贵金属。
140.步骤(3)配制50毫升电解液：将氢氧化钠2.0克和氯铂酸1.03克与适量水混合，配成50毫升电解液。
141.步骤(4)电沉积：在步骤(3)所得电解液中采用三电极体系，步骤(2) 所得硫化镍铁铝材料为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，碳棒为对电极，采用线性伏安法，参数为：电压范围0-2v，扫面方向为逆向，扫速0.005伏/秒，圈数25圈。所得材料分别用水、乙醇清洗3次，60℃真空干燥10小时，即为铂/ 硫化镍铁铝材料。
142.应用例5
143.同样用三电极体系测试本发明的所得材料的电解海水析氧性能：参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为实施例4得到的铂/硫化镍铁铝材料，电解液为6mnaoh 2.8mnacl，得到的极化曲线如图13所示。
144.从图13可以看出所得到的铂/硫化镍铁铝材料具有较好的电解海水析氧性能 (图13的虚线曲线)，其电解海水析氧性能优于硫化镍铁铝片状材料(图13的实线曲线),电流密度为200毫安/平方厘米的电位为1.45v，比硫化镍铁铝电极小107 毫伏。
145.实施例6
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电沉积法
146.贵金属颗粒分散于非贵金属基底表面的纳米材料的制备方法，采用本发明第三方面所述的电沉积法，具体如下：
147.步骤(1)制备镍铁镉氢氧化物阵列
148.将尿素0.6克、硝酸镍0.291克、硝酸铁0.404克、硝酸镉0.015克和水配制得到 30毫升溶液，将溶液倒入50毫升反应釜，将洗过的3*4cm2泡沫镍钴浸泡入溶液中，放入烘箱，反应温度为120摄氏度，时间为12小时。所得材料分别用水、乙醇清洗3次，60℃真空干燥10
小时，得到镍铁镉氢氧化物阵列。
149.步骤(2)将步骤(1)所得到的镍铁镉氢氧化物阵列和500毫克次亚磷酸钠一起放于管式炉中，升温至300摄氏度，保温2小时，进行磷化，得到磷化镍铁镉材料。所得材料用于电沉积贵金属。
150.步骤(3)配制10毫升电解液：将氢氧化钾2.8克、硝酸银10.2克(6000毫摩尔/升)和水配制得到10毫升电解液。
151.步骤(4)电沉积：在(2)所得电解液中采用三电极体系：步骤(2)所得阵列电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，碳棒为对电极，采用线性伏安法，参数为：电压范围0-1v，扫面方向为正向，扫速0.005伏/秒，圈数50圈。所得材料分别用水、乙醇清洗3次，60℃真空干燥10小时，即为银/磷化镍铁镉材料。
152.应用例6
153.用三电极体系测试实施例7材料的电解海水析氧性能：参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为实施例7所得到银/磷化镍铁镉材料或步骤(2) 得到的磷化镍铁镉材料，在1.0m氢氧化钠和0.5m氯化钠混合溶液中进行测试，得到的极化曲线如图14所示。从图14可以看出：银/磷化镍铁镉材料电流为10毫安的电位为1.425v。磷化镍铁镉材料电流为10毫安的电位为1.464v。因此所得到的银/磷化镍铁镉材料具有较好的电解海水析氧性能(图14的虚线)，其电解海水析氧性能优于磷化镍铁镉材料(图14的实线)。说明银有效提升电解海水析氧性能。
154.实施例7-电沉积法
155.步骤(1)将硝酸钴0.366克，硝酸镍0.182克和硝酸铈0.04克,90ml水，加入电解槽中，运用三电极体系，3cm*3cm泡沫镍钴为工作电极，碳棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在电化学工作站进行电化学沉积制备。沉积电位-1.2 伏，沉积时间3600秒。所得材料，用水和乙醇分别清洗3次，真空干燥，得到镍钴铈氢氧化物纳米阵列材料(泡沫镍钴负载的镍钴铈金属氢氧化物)。
156.步骤(2)将步骤(1)制得的1*2cm2阵列镍钴铈纳米阵列材料转移到含有硒粉0.2961g，氢氧化钠0.3g，肼0.14ml和n，n-二甲基甲酰胺25ml的混合溶液中，然后置于高压釜中用于硒化，将高压釜在180℃下保持1小时，然后冷却至室温。最终产物用乙醇洗涤三次，得到硒化镍钴铈材料。
157.步骤(3)配制100ml电解液：将氯铂酸、氯化锇、naoh、nacl与水混合，得到100ml电解液。电解液中，氯铂酸、氯化锇浓度为100mm，，naoh浓度为 6mol/l，nacl浓度为2.8mol/l。
158.步骤(4)电沉积：运用三电极体系，将步骤(2)制备的硒化镍钴铈材料直接作为工作电极，在步骤(3)的电解液中进行电沉积，在工作电极上沉积贵金属颗粒。沉积电位为-3～-2伏(vsrhe)，圈数2000圈，扫速50mv/s。所得材料用水和乙醇分别清洗3次，真空干燥，所得材料即为铂锇/硒化镍钴铈。
159.步骤(2)得到的硒化镍钴铈材料用于应用例7中进行对比实验。
160.应用例7
161.将工作电极换为铂锇/硒化镍钴铈或硒化镍钴铈材料，所得极化曲线图15。从极化曲线可以得出：作为电解海水阳极，铂锇/硒化镍钴铈材料性能优于硒化镍钴铈。铂锇/硒化镍钴铈材料的起峰电位仅为为1.411伏，比硒化镍钴铈材料小约44毫伏。这表明铂颗粒和锇
颗粒分散于硒化镍钴铈表面对提高材料电解海水析氧的本征活性具有优异的效果。
162.实施例8
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电沉积法
163.参见实施例7中方法，将步骤(1)中的金属硝酸盐改为硝酸镍0.732克，氯化钨0.02克，并且不放入泡沫金属，得到粉末非贵金属基底；将步骤(3)中的可溶性贵金属盐改为氯钯酸钾，所得即为钯分散于钨掺杂硒化镍表面的纳米材料，即钯/硒化镍钨材料。
164.所得材料的电镜扫描图(sem)见图16，为：粉末纳米片状材料，纳米片直径约为50-200纳米，厚度约为20纳米，表面粗糙，颗粒均匀分布。
165.步骤(2)得到的钯/硒化镍钨材料用于应用例8中进行对比实验。
166.应用例8
167.用三电极体系测试实施例8的所得材料的电解海水析氧性能：
168.参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为实施例8所得到的钯/硒化镍钨材料或硒化镍钨材料，电解液为6mnaoh 2.8mnacl，电压范围为 0-1伏，所得极化曲线图17。从极化曲线可以得出：作为电解海水阳极，钯/硒化镍钨材料材料性能优于硒化镍钨。钯/硒化镍钨材料的起峰电位仅为为1.48伏，比硒化镍钨材料小约55毫伏。这表明钯颗粒分散于硒化镍钨表面对提高材料电解海水析氧的本征活性具有优异的效果。
169.用三电极体系测试实施例8的所得材料的电解海水析氢性能：
170.参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为实施例8所得到的钯/硒化镍钨材料或硒化镍钨材料，电解液为6mnaoh 2.8mnacl，电压范围为
ꢀ‑1‑‑
2伏，在6.0m氢氧化钠和2.8m氯化钠混合溶液中进行测试，得到的极化曲线如图18所示。从图18可以看出：钯/硒化镍钨材料在电流密度为-10毫安/平方厘米的电位为-0.025v，硒化镍钨材料在电流密度为-10毫安/平方厘米的电位为
ꢀ‑
0.081v。因此钯/硒化镍钨材料具有较好的电解海水析氢性能，其电解海水析氢性能优于硒化镍钨材料。
171.对比例2
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电沉积法
172.参照实施例8的方法，将步骤(3)中的氯钯酸钾改为氯化铑，所得即为铑/ 硒化镍钴铈。
173.对比应用例2
174.在三电极测试体系下测试对比例2的所得材料的电解海水析氧性能：
175.参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为对比例2的铑/硒化镍钴铈材料，在6.0m氢氧化钠和2.8m氯化钠混合溶液中进行测试，得到的极化曲线如图19所示。从图中可以看出所得到的铑/硒化镍钴铈电极的电解海水性能比碱性电解海水差。这表明并不是每一个贵金属负载于非贵金属基底上的海水电解性能都很优异，本发明设计的贵金属的特殊配位环境才具有良好性能。
176.实施例9
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电沉积法
177.步骤(1)制备氢氧化镍材料
178.将尿素0.6克、硝酸镍0.182克、氟化铵0.037克和水配制得到36毫升溶液，将溶液倒入40毫升反应釜，将洗过的泡沫镍浸泡入溶液中，放入烘箱，反应温度为 100摄氏度，时间为12小时。所得材料分别用水、乙醇清洗3次，60℃真空干燥10 小时。
179.步骤(2)将步骤(1)所得氢氧化镍材料放于管式炉中心，250摄氏度煅烧4 小时，得到氧化镍阵列材料。
180.步骤(3)配制20毫升电解液：将氢氧化钠0.8克(100毫摩尔/升)、氯化铱 0.71克(100毫摩尔/升)和水配制得到20毫升电解液。
181.步骤(4)电沉积：在(3)所得电解液中采用三电极体系：步骤(2)所得阵列电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，碳棒为对电极，采用线性伏安法，参数为：电压范围-2
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0.5v，扫面方向为逆向，扫速0.005伏/秒，圈数30圈。所得材料分别用水、乙醇清洗3次，60℃真空干燥10小时，即为铱/氧化镍材料。
182.应用例9
183.用三电极体系测试实施例7的所得材料的电解海水析氧性能：
184.参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为实施例9所得到的铱/氧化镍材料或氧化镍材料，电解液为6mnaoh 2.8mnacl，电压范围为0-1 伏，所得极化曲线图20。从极化曲线可以得出：作为电解海水阳极，铱/氧化镍材料性能优于氧化镍。铱/氧化镍的起峰电位仅为为1.46伏，比氧化镍材料小约23 毫伏。这表明铱颗粒分散于氧化镍表面对提高材料电解海水析氧的本征活性具有优异的效果。

技术特征：
1.一种贵金属颗粒分散于非贵金属基底表面的纳米材料，其特征在于，所述纳米材料包括：非贵金属基底和在所述非贵金属基底表面分散的贵金属颗粒；所述贵金属表面同时配位卤素和氧。2.根据权利要求1所述的贵金属颗粒分散于非贵金属基底表面的纳米材料，其特征在于，所述卤素选自：氯、溴、氟中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的贵金属颗粒分散于非贵金属基底表面的纳米材料，其特征在于，所述贵金属选自：铱、钌、金、铂、铑、钯、银和锇中的一种或几种；所述贵金属表面配位的氧以含氧官能团形式存在。4.根据权利要求1所述的贵金属颗粒分散于非贵金属基底表面的纳米材料，其特征在于，所述非贵金属基底选自：非贵金属氢氧化物、非贵金属氧化物、非贵金属硫化物、非贵金属磷化物、非贵金属硒化物中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的贵金属颗粒分散于非贵金属基底表面的纳米材料，其特征在于，所述非贵金属基底中的非贵金属选自：铁、钴、镍、铝、锰、铈、钒、锌和镉中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的贵金属颗粒分散于非贵金属基底表面的纳米材料，其特征在于，所述纳米材料还包括导电载体，所述非贵金属基底负载于所述导电载体上。7.根据权利要求1所述的贵金属颗粒分散于非贵金属基底表面的纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为化学沉淀法，包括：将非贵金属基底分散于水中，向其中滴加水溶性贵金属前驱体和碱的稀溶液，得到混合液，搅拌的同时在10-180℃下反应4～120小时，固液分离，将固体洗涤，干燥即得到所述纳米材料；所述水溶性贵金属前驱体和碱的稀溶液中，水溶性贵金属前驱体的浓度为200～6000毫摩尔/升，氢氧根的浓度为0.1～6000毫摩尔/升，所述水溶性贵金属前驱体包含卤元素。8.根据权利要求7所述的贵金属颗粒分散于非贵金属基底表面的纳米材料的制备方法，其特征在于，当所述非贵金属基底为非贵金属氢氧化物时，其制备方法如下：将碱液和水溶性非贵金属前驱体溶液共沉淀，晶化，固液分离，将固体干燥得到非贵金属氢氧化物；当所述非贵金属基底为非贵金属氧化物时，其制备方法如下：将非贵金属氢氧化物直接煅烧得到非贵金属氧化物；当所述非贵金属基底为非贵金属硫化物、非贵金属磷化物、非贵金属硒化物时，其制备方法选自以下两种方法中的任一种：方法一：将非贵金属氢氧化物分别置于含硫物质、含硒物质或含磷物质溶液中水热，得到对应的非贵金属硫化物、非贵金属磷化物或非贵金属硒化物；方法二：将非贵金属氢氧化物分别与含硫物质、含硒物质或含磷物质同时放置于管式炉中煅烧得到对应的非贵金属硫化物、非贵金属磷化物、非贵金属硒化物。9.根据权利要求6所述的贵金属颗粒分散于非贵金属基底表面的纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为电沉积法，包括：将水溶性贵金属前驱体和碱配成电解液，将负载有非贵金属基底的导电载体与碳棒、参比电极组成三电极体系进行：循环伏安法电沉积，电压为-3～2v，圈数25-2000；所述电解液中，水溶性贵金属前驱体的浓度为100～6000毫摩尔/升；氢氧根浓度为
0.1-6摩尔/升，所述水溶性贵金属前驱体包含卤元素。10.根据权利要求9所述的贵金属颗粒分散于非贵金属基底表面的纳米材料的制备方法，其特征在于，所述负载有非贵金属基底的导电载体的制备方法如下：当所述非贵金属基底为非贵金属氢氧化物时，其制备方法如下：将导电载体、尿素和水溶性非贵金属前驱体溶液水热，晶化，洗涤，干燥得到负载有非贵金属氢氧化物的导电载体；或者电沉积法制备负载有非贵金属氢氧化物的导电载体；当所述非贵金属基底为非贵金属氧化物时，其制备方法如下：将负载有非贵金属氢氧化物的导电载体直接煅烧得到负载有非贵金属氧化物的导电载体；当所述非贵金属基底为非贵金属硫化物、非贵金属磷化物、非贵金属硒化物时，其制备方法选自以下两种方法中的任一种：方法一：将负载有非贵金属氢氧化物的导电载体分别置于含硫物质、含硒物质或含磷物质溶液中水热，然后得到对应的负载有非贵金属硫化物的导电载体、负载有非贵金属磷化物的导电载体、负载有非贵金属硒化物的导电载体；方法二：将负载有非贵金属氢氧化物的导电载体分别与含硫物质、含硒物质或含磷物质同时放置于管式炉中煅烧得到对应的负载有非贵金属硫化物的导电载体、负载有非贵金属磷化物的导电载体、负载有非贵金属硒化物的导电载体。11.根据权利要求1～6任一项所述的纳米材料用作电解水电极的用途，其特征在于，在所述电解水的电解液中加入卤化物以提高该纳米材料电解水的性能。12.根据权利要求11所述的用途，其特征在于，所述性能包括：活性、选择性和稳定性。13.根据权利要求11所述的纳米材料用作电解水电极的用途，其特征在于，所述卤化物选自：氯化物、溴化物、氟化物中的一种或几种。14.根据权利要求11所述的用途，其特征在于，所述纳米材料可同时用作电解水的阳极和阴极。15.根据权利要求1～6任一项所述的纳米材料用作电解海水电极的用途。16.根据权利要求14所述的用途，其特征在于，所述纳米材料可同时用作电解海水的阳极和阴极。

技术总结
本发明属于无机先进纳米材料技术领域，具体涉及一种贵金属颗粒分散于非贵金属基底表面的纳米材料及其制备方法和用途。所述纳米材料包括：非贵金属基底和在所述非贵金属基底表面分散的贵金属颗粒；所述贵金属表面同时配位卤素和氧。本发明设计了贵金属颗粒分散于非贵金属表面的纳米催化剂，贵金属颗粒分散的特点使得在减少贵金属用量的同时具有贵金属催化剂的高活性。强电子相互作用将贵金属颗粒牢牢锚定于基底表面，这解决了贵金属催化剂在长时间析氧反应中容易溶出造成的稳定性问题。另一方面，贵金属与基底之间电子云重新分布，海水电解中与氯相互作用，提升析氧活性，选择性。选择性。选择性。


技术研发人员：孙晓明 段欣漩 杨国涛 刘威 沙琪昊 李天水 邝允
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：2022.04.08
技术公布日：2022/5/25