去除污水中非正磷的方法

1.本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及去除污水中非正磷的方法。


背景技术：

2.随着经济的快速发展，人口数量的剧增，资源的短缺已经成为人们非常关注的一个问题。磷，作为一种不可再生资源，在农业、工业等领域都占据非常重要的作用，据统计将在未来的几十年内面临枯竭的难题。同时，它还是造成水体富营养化的主要污染物。因此从污水中去除并回收磷已经成为近些年的一个热点。污水中溶解态的磷主要包括正磷酸根、次磷酸根、亚磷酸根与有机磷化合物；其中，次磷酸根、亚磷酸根与有机磷化合物都属于非正磷酸根。现有的活性污泥法、化学沉淀法与电化学沉积主要对正磷酸根有效，对非正磷酸根的去除效果非常一般。非正磷难以被微生物降解，并且很难被传统的化学沉淀剂，如铁盐、铝盐、钙盐等生成沉淀物。
3.目前较为有效的非正磷酸根的去除方法主要是两步法，先用强氧化物质将污水中的非正磷氧化为正磷酸根，再通过混凝沉淀的方式去除。通常使用的去除次亚磷酸盐的方法有fenton法和电-fenton法。fenton法，即在酸性条件下用铁离子活化双氧水（h2o2）产生羟基自由基（
·
oh）氧化非正磷酸根，被氧化为正磷酸根后以磷酸铁沉淀的形式进行磷的去除与回收。电-fenton法，通过构建电化学系统，将铁电极作为阴阳极并投加h2o2，通过控制电流、ph和h2o2浓度，可以使次磷酸根完全被氧化为正磷酸根并形成磷酸铁沉淀。然而，fenton法和电-fenton法等会用到催化剂与双氧水，在实际应用过程中会有以下缺点：催化剂难以回收再利用且可能有金属离子溶出造成二次污染；双氧水易制爆，有难以运输、储存等缺点；并且fenton及电-fenton反应过程中还对ph有较高的要求，且不能避免产生铁泥，同时铁泥与磷酸铁难以分离,限制了非正磷酸盐的回收利用。
4.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.为解决背景技术中的问题，本发明的目的在于提供去除污水中非正磷的方法，不产生二次污染物，对反应体系的ph要求较低。
6.为达到上述目的，采用的技术方案为：去除污水中非正磷的方法，包含以下步骤：将过氧化钙添加至污水中，生成双氧水、钙离子和氢氧根离子；对生成的双氧水进行活化产生活性自由基；以及产生的活性自由基将非正磷氧化为正磷酸根，与所述钙离子、氢氧根离子反应生成磷酸钙沉淀，实现回收。
7.优选的，所述过氧化钙的摩尔浓度为污水中非正磷摩尔浓度的0.1-20倍。
8.优选的，对生成的双氧水采用常见活化手段进行活化产生活性自由基，所述常见活化手段包含但不限于紫外线辐照活化、超声活化、电化学催化氧化、臭氧活化中任一种。
9.优选的，所述紫外线辐照活化的紫外辐射波长为10
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400 nm，辐照时间为1 min ~ 48 h。
10.优选的，所述超声活化的超声功率为120~900 w，时间为1 min ~ 48 h。
11.优选的，所述电化学催化氧化的阳极材料为具有强氧化性的材料，包含但不限于bdd；阴极为惰性电极，包含但不限于不锈钢、钛板中任一种。
12.优选的，所述电化学催化氧化活化的反应时间为1 min~ 48 h，电流密度为0.1 a/m
2 ~1000 a/m2。
13.优选的，所述臭氧活化使用的臭氧量为10~1000 mg/l，活化时间为1 min ~ 48 h。
14.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明利用过氧化钙溶解过程中产生双氧水、钙离子、氢氧根离子的特点，分别利用紫外光、超声、电化学催化氧化、臭氧等常用活化方式活化双氧水产生活性自由基，将非正磷氧化为正磷酸根，同时在碱性条件下与钙离子发生反应生成磷酸钙沉淀来回收磷。本技术的方法在不引入新的物质的情况下氧化回收非正磷酸根，不产生二次污染物，且对反应体系的ph要求较低。同时，过氧化钙便于储存与运输，在反应过程中缓慢释放，延长污染物在水中被氧化的时间，同时避免了过量双氧水对自由基的淬灭副作用，从而提高其利用率，节省处理成本。
具体实施方式
15.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
16.本发明的“非正磷”即非正磷酸盐，包含次磷酸根、亚磷酸根、有机磷化合物等其他形式的除正磷酸根外以外的磷酸盐。
17.本发明提供的实施方式为：去除污水中非正磷的方法，包含以下步骤：将过氧化钙添加至污水中，生成双氧水、钙离子和氢氧根离子；对生成的双氧水进行活化产生活性自由基；以及产生的活性自由基将非正磷氧化为正磷酸根，与所述钙离子、氢氧根离子反应生成磷酸钙沉淀，实现回收。
18.由于cao2溶解过程中会产生双氧水、ca
2
、oh-，本发明采用常见的双氧水活化手段活化h2o2产生活性自由基，将非正磷氧化为正磷酸根，同时在碱性条件下与ca
2
发生反应生成磷酸钙沉淀来回收磷。本发明去除非正磷的方法，不会引入新的物质，不产生二次污染物，且对反应体系的ph要求较低。同时，cao2便于储存与运输，在反应过程中缓慢释放，延长污染物在水中被氧化的时间，避免了过量h2o2对自由基的淬灭副作用，从而提高其利用率，节省处理成本。
19.常见的双氧水活化手段即为本领域常用的能够使双氧水产生活性自由基的手段，包含但不限于紫外线辐照活化、超声活化、电化学催化氧化、臭氧活化等手段。对于这些活化手段涉及到的具体工艺参数无特殊要求。本发明以下实施方式给出的仅为优选实施例。
20.在一些优选实施方式中，所述过氧化钙的摩尔浓度为污水中非正磷的摩尔浓度的0.1-20倍。
21.为更好地理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施方式提供的去除方法，及性能测试。
22.本发明以下实施例为实验室内烧杯实验，相应的参数为实验室内的优选参数，在实际工程应用中会进行等比例放大。
23.以下实施例中溶液中磷的回收率计算公式为：磷回收率=（1-回收后溶液中磷浓度/溶液中初始磷浓度）*100%实施例1基于过氧化钙/紫外线辐照去除污水中非正磷的方法，包括以下步骤：1）向含有非正磷的溶液中加入过氧化钙；2）对加入过氧化钙的含有非正磷的溶液进行紫外辐照；3）其中过氧化钙摩尔浓度为污水中非正磷摩尔浓度的0.1-20倍；4）采用的低压、中压、高压紫外灯均可，进行紫外辐照；5）紫外灯的辐射波长为10-400 nm；6）进行紫外辐照的时间为1 min ~ 48 h。
24.实施例2基于过氧化钙/超声去除污水中非正磷的方法，包括以下步骤：1）向含有非正磷的溶液中加入过氧化钙；2）将加入过氧化钙的含有非正磷的溶液进行超声，同时对溶液进行机械搅拌；3）其中过氧化钙摩尔浓度为污水中非正磷摩尔浓度的0.1-20倍；4）进行超声的时间为1 min ~ 48 h。
25.实施例3基于过氧化钙/电化学系统去除污水中非正磷的方法，包括以下步骤：1）向含有非正磷的溶液中加入过氧化钙；2）向加入过氧化钙的含有非正磷的溶液加入阴极与阳极，同时通入电源；3）其中过氧化钙摩尔浓度为污水中非正磷摩尔浓度的0.1-20倍；4）采用的电极材料，阳极为bdd等具有强催化氧化性的电极，阴极为不锈钢、钛板等惰性电极；5）反应的时间为1min ~ 48 h；6）通入电流密度为0.1 a/m
2 ~1000 a/m2。
26.实施例4基于过氧化钙/臭氧系统去除污水中非正磷的方法，包括以下步骤：1）向含有非正磷的溶液中加入过氧化钙；2）向加入过氧化钙的含有非正磷的溶液通入臭氧；3）其中过氧化钙摩尔浓度为污水中非正磷摩尔浓度的0.1-20倍；4）通入臭氧量为10 ~ 1000 mg/l;5）反应的时间为1 min ~ 48 h。
27.实施例5
采用过氧化钙/紫外线辐照去除污水中的非正磷：处理含1 mm次磷酸根（ 1价p）的水体；向体系中加入过氧化钙2 mm，搅拌均匀；低压紫外灯辐照，在辐射波长为254 nm，功率为6 w的紫外灯下照射，不同时间内代表性目标物次磷酸根的去除率见表1。目标物的去除随氧化剂用量的增大而增大，经过6 h的氧化沉淀，溶液中次磷酸根的回收率达到99%以上。
28.表1过氧化钙/紫外光辐照去除次磷酸根效果。
29.实施例6采用过氧化钙/超声去除污水中的非正磷：处理含3 mm次磷酸根的水体；向体系中加入过氧化钙10 mm，搅拌均匀；放入功率为200 w的超声清洗机中，同时加入机械搅拌器进行搅拌，不同时间内代表性目标物次磷酸根的去除率见表2。目标物的去除随氧化剂用量的增大而增大，经过8h的氧化沉淀，溶液中次磷酸根的回收率达到95%以上。
30.表2过氧化钙/超声去除次磷酸根效果。
31.实施例7采用过氧化钙/紫外线辐照去除污水中的非正磷：处理含3 mm亚磷酸根（ 3价p）的水体；向体系中加入过氧化钙20 mm，搅拌均匀；低压紫外灯辐照，在辐射波长为254 nm，功率为4 w的紫外灯下照射，经过9 h的氧化沉淀，溶液中亚磷酸根的回收率达到95%以上。不同时间内代表性目标物亚磷酸根的去除率见表3。
32.表3过氧化钙/紫外光辐照去除亚磷酸根效果。
33.实施例 8采用过氧化钙/紫外线辐照去除污水中的非正磷：处理含以磷计算1 mm的有机磷，即次氮基环丙烷膦酸酯（ntmp）的水体；向体系中加入过氧化钙3 mm，搅拌均匀；低压紫外灯辐照，在辐射波长为254 nm，功率为8w的紫外灯下照射，经过10 h的氧化沉淀，溶液中有机磷的回收率达到97%以上。不同时间内代表性目标物ntmp的去除率见表4。
34.表4过氧化钙/紫外光辐照去除ntmp效果。
35.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：
1.去除污水中非正磷的方法，其特征在于，包含以下步骤：将过氧化钙添加至污水中，生成双氧水、钙离子和氢氧根离子；对生成的双氧水进行活化产生活性自由基；以及产生的活性自由基将非正磷氧化为正磷酸根，与所述钙离子、氢氧根离子反应生成磷酸钙沉淀，实现回收。2.如权利要求1所述的去除污水中非正磷的方法，其特征在于，所述过氧化钙的摩尔浓度为污水中非正磷摩尔浓度的0.1-20倍。3.如权利要求1所述的去除污水中非正磷的方法，其特征在于，对生成的双氧水采用常见活化手段进行活化产生活性自由基，所述常见活化手段包含但不限于紫外线辐照活化、超声活化、电化学催化氧化、臭氧活化中任一种。4.如权利要求3所述的去除污水中非正磷的方法，其特征在于，所述紫外线辐照活化的紫外辐射波长为10
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400 nm，辐照时间为1 min ~ 48 h。5.如权利要求3所述的去除污水中非正磷的方法，其特征在于，所述超声活化的超声功率为120~900 w，时间为1 min ~ 48h。6.如权利要求3所述的去除污水中非正磷的方法，其特征在于，所述电化学催化氧化的阳极材料为具有强氧化性的材料，包含但不限于bdd；阴极为惰性电极，包含但不限于不锈钢、钛板中任一种。7.如权利要求6所述的去除污水中非正磷的方法，其特征在于，所述电化学催化氧化的反应时间为1 min ~ 48 h，电流密度为0.1 a/m
2 ~1000 a/m2。8.如权利要求3所述的去除污水中非正磷的方法，其特征在于，所述臭氧活化使用的臭氧量为1~1000 mg/l，活化时间为1 min ~ 48 h。

技术总结
本发明属于污水处理技术领域，公开了去除污水中非正磷的方法。本发明利用过氧化钙溶解过程中产生双氧水、钙离子、氢氧根离子的特点，分别利用紫外光、超声、电化学催化氧化、臭氧等常用活化方式活化双氧水产生活性自由基，将非正磷氧化为正磷酸根，同时在碱性条件下与钙离子发生反应生成磷酸钙沉淀来回收磷。本申请的方法在不引入新的物质的情况下氧化回收非正磷酸根，不产生二次污染物，且对反应体系的pH要求较低。同时，过氧化钙便于储存与运输，在反应过程中缓慢释放，延长污染物在水中被氧化的时间，同时避免了过量双氧水对自由基的淬灭副作用，从而提高其利用率，节省处理成本。节省处理成本。


技术研发人员：雷洋 张少朋
受保护的技术使用者：南方科技大学
技术研发日：2022.04.08
技术公布日：2022/5/25