一种吸附硼和分离硼同位素的吸附分离材料及制备方法

1.本发明涉及分离吸附材料技术领域，具体涉及一种吸附硼和分离硼同位素的吸附分离材料及制备方法。


背景技术：

2.硼是一种生命必需的微量元素，地壳中平均含量10mg/kg，海水中含量为4.5mg/l，而地下水中含量为0.3－100mg/l。硼在植物体内对细胞壁的形成起了至关重要的作用，硼的缺乏却导致植物根叶生长受阻，木质部和韧皮部导管传输速率下降，限制农作物的产量和质量。而当硼过量会通过抑制根的生长和使叶子的坏死来抑制植物的生长。对动物而言，适当补充硼对骨骼生长发育、矿物质代谢、抗氧化功能和免疫反应都有有益的影响，而过量的摄入硼会导致生殖系统损伤，也会对免疫系统产生较大的破坏。硼在工业中主要用于玻璃、肥皂和洗涤剂、防火材料、肥料、冶金、核工业等，其中玻璃工业的用量占了一半以上，另一方面
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b有着较强的热中子吸收截面，是核反应中辐射屏蔽和和核反应强度控制的理想材料，是核领域极重要的战略物质。因此，十分有必要对水体中的高浓度硼进行处理以满足农业和人类的日常用水需求，同时也必须重视对硼同位素分离方法的研究。
3.目前对水中硼进行去除的方法有：吸附剂吸附法(螯合基团吸附剂，粘土吸附剂、金属氧化物吸附剂以及如mofs等的新型材料吸附剂)、沉淀法(电沉淀、化学沉淀和化学氧化沉淀法)、膜法(反渗透膜、过滤吸附膜法)和液液萃取法(lin j y,mahasti n n n,huang y h.recent advances in adsorption and coagulation for boron removal from wastewater:a comprehensive review[j].journal of hazardous materials,2021,407:124401.)。目前市场上常见的方法是反渗透膜法和吸附剂吸附法，其中商业硼吸附树脂的吸附量仅为10.92mg/g。而硼同位素分离的方法有三氟化硼化学交换精馏法、激光分离法、吸附分离法和离子交换色谱法。目前工业上运用的是三氟化硼化学交换精馏法，但存在分离因子较低(s≤1.03)、能耗大、三氟化硼具有腐蚀性等缺点(周娇娇.三氟化硼
·
苯甲醚络合反应过程研究[d].天津大学,2016.)。目前工业应用的硼特效树脂分离因子仅为1.027，工业应用前景较弱。此外，水溶液中硼酸的存在稳定且无腐蚀性，可作为硼同位素分离的原料。


技术实现要素：

[0004]
本发明针对现有技术存在的问题提供一种对硼有较高吸附和分离同位素能力的吸附硼和分离硼同位素的吸附分离材料及制备方法。
[0005]
一种吸附硼和分离硼同位素的吸附分离材料的制备方法，包括以下步骤：
[0006]
步骤1：将聚乙烯亚胺溶于溶剂中，加入胶原纤维反应一段时间；升温至反应温度，升温过程中滴加交联剂溶液，滴加完毕后充分反应、过滤、洗涤、干燥得到聚乙烯亚胺修饰的胶原纤维；聚乙烯亚胺用量占胶原纤维质量的50wt.％～200wt.％；交联剂用量占胶原纤维质量的85wt.％～250wt.％；
[0007]
步骤2：将步骤1得到的聚乙烯亚胺修饰的胶原纤维和植物单宁充分混合，加入交联剂溶液，充分反应后，洗涤、干燥即可得到所需分离材料；其中植物单宁用量占胶原纤维质量的10wt.％～100wt.％；交联剂用量占胶原纤维质量的30wt.％～100wt.％。
[0008]
进一步的，所述步骤1中的反应温度为40～60℃。
[0009]
进一步的，所述步骤2中的反应温度为25～50℃。
[0010]
进一步的，所述交联剂为戊二醛。
[0011]
进一步的，所述植物单宁为黑荆树单宁、杨梅单宁、落叶松单宁中的一种。
[0012]
进一步的，所述步骤1中聚乙烯亚胺和胶原纤维的反应条件为碱性，反应时间为4h；交联剂溶液的滴加速度为0.415ml/min，滴加完毕后继续反应4h。
[0013]
进一步的，所述步骤2中的加入交联剂后充分搅拌，继续反应4h即可完成反应。
[0014]
进一步的，所述聚乙烯亚胺的重均分子量为600da、1800da、10000da中的一种。
[0015]
一种吸附硼和分离硼同位素的吸附分离材料。
[0016]
本发明的有益效果是：
[0017]
(1)本发明得到的吸附分离材料具有大量的酚羟基和伯、仲、叔胺基，材料的酚羟基可以和硼酸发生硼酯化反应将硼酸吸附；而伯、仲、叔胺基能中和硼酯化反应产生的氢离子，使反应能继续进行，从而使得材料在保持对硼酸的吸附能力前提下，提高了材料对硼同位素的选择性；
[0018]
(2)本发明得到的吸附分离材料具有较为疏松的物理结构，在应用于柱吸附时，不会产生堵柱现象并有较好的流动通量；
[0019]
(3)本发明制备方法工艺简单、操作条件温和，采用的化学试剂低毒或无毒，易于操作和控制。
附图说明
[0020]
图1为本发明实施例1中的胶原纤维cf(a)、吸附硼酸溶液后cf-pei-bwt/b(b、c)的fesem图，d为图1c中cf-pei-bwt/b的不同元素(b、c、o、n)的eds分布图。
具体实施方式
[0021]
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
[0022]
一种吸附硼和分离硼同位素的吸附分离材料的制备方法，包括以下步骤：
[0023]
步骤1：将聚乙烯亚胺溶于溶剂中，加入胶原纤维反应一段时间；升温至反应温度，升温过程中滴加交联剂溶液，滴加完毕后充分反应、过滤、洗涤、干燥得到聚乙烯亚胺修饰的胶原纤维；聚乙烯亚胺用量占胶原纤维质量的50wt.％～200wt.％；交联剂用量占胶原纤维质量的85wt.％～250wt.％；反应温度为40～60℃。聚乙烯亚胺和胶原纤维的反应条件为碱性，反应时间为4h；交联剂溶液的滴加速度为0.415ml/min，滴加完毕后继续反应4h。交联剂为戊二醛。聚乙烯亚胺的重均分子量为600da、1800da、10000da中的一种。
[0024]
步骤2：将步骤1得到的聚乙烯亚胺修饰的胶原纤维和植物单宁充分混合，加入交联剂溶液，充分反应后，洗涤、干燥即可得到所需分离材料；其中植物单宁用量占胶原纤维质量的10wt.％～100wt.％；交联剂用量占胶原纤维质量的30wt.％～100wt.％。反应温度为25～50℃。植物单宁为黑荆树单宁、杨梅单宁、落叶松单宁中的一种。加入交联剂后充分
搅拌，继续反应4h即可完成反应。
[0025]
实施例1
[0026]
一种吸附硼和分离硼同位素的吸附分离材料的制备方法，包括以下步骤：
[0027]
步骤1：将15份聚乙烯亚胺(重均分子量为600da)溶于200份去离子水中，调节ph至11～11.1；加入10份胶原纤维在25℃条件下反应4h。随后将温度升至50℃，在升温过程中，以0.415ml/min的速度滴加50wt.％的戊二醛水溶液共50份，滴加完毕后继续反应4h；反应结束后过滤、洗涤、干燥即可得到聚乙烯亚胺修饰的胶原纤维(cf-pei)。
[0028]
步骤2：取10份步骤1得到的聚乙烯亚胺修饰的胶原纤维和3份黑荆树单宁(bwt)在干燥条件下混合均匀，加入50份7.2wt.％的戊二醛水溶液。在25℃条件下搅拌1h，随后将温度升至50℃，继续反应4h，将产物洗涤、干燥得黑荆树单宁和聚乙烯亚胺修饰的胶原纤维(cf-pei-bwt)。
[0029]
将所得0.4g cf-pei-bwt加入到40ml的硼酸水溶液(浓度为540mg/l)中，180rpm，30℃条件下振荡5h，过滤分离，结果如图1所示。从图1a、图1b、图1c可以看出利用植物多酚酚羟基对硼离子的配位能力，促使硼吸附于cf-pei-bwt表面，形成cf-pei-bwt/b复合物。通过场发射扫描电镜电子衍射能谱(sem-eds)观察可以得到图1d，从图中可以看到cf-pei-bwt表面形成致密的硼-多酚复合物，且硼均匀分布在其表面。测量硼酸溶液前后硼含量和同位素丰度，计算cf-pei-bwt对硼的吸附容量为12.4mg/g，分离因子为1.12。
[0030]
实施例2
[0031]
一种吸附硼和分离硼同位素的吸附分离材料的制备方法，包括以下步骤：
[0032]
步骤1：将5份聚乙烯亚胺(重均分子量为1800da)溶于200份去离子水中，调节ph至8～9；加入10份胶原纤维在25℃条件下反应4h。随后将温度升至50℃，在升温过程中，以0.415ml/min的速度滴加质量浓度为50wt.％的戊二醛水溶液共17份，滴加完毕后继续反应4h；反应结束后过滤、洗涤、干燥即可得到聚乙烯亚胺修饰的胶原纤维(cf-pei)。
[0033]
步骤2：取10份步骤1得到的聚乙烯亚胺修饰的胶原纤维和3份黑荆树单宁(bwt)在干燥条件下混合均匀，加入50份7.2wt.％的戊二醛水溶液。在25℃条件下搅拌1h，随后将温度升至50℃，继续反应4h，将产物洗涤、干燥得黑荆树单宁和聚乙烯亚胺修饰的胶原纤维(cf-pei-bwt)。
[0034]
将所得0.4g cf-pei-bwt加入到40ml的硼酸水溶液(浓度为540mg/l)中，180rpm，30℃条件下振荡5h，过滤分离。测量硼酸溶液前后硼含量和同位素丰度，计算材料的吸附容量为9.0mg/g，分离因子为1.16。
[0035]
实施例3
[0036]
一种吸附硼和分离硼同位素的吸附分离材料的制备方法，包括以下步骤：
[0037]
步骤1：将10份聚乙烯亚胺(重均分子量为10000da)溶于200份去离子水中，调节ph至6.4～7；加入10份胶原纤维在25℃条件下反应4h。随后将温度升至50℃，在升温过程中，以0.415ml/min的速度滴加50wt.％的戊二醛水溶液共34份，滴加完毕后继续反应4h；反应结束后过滤、洗涤、干燥即可得到聚乙烯亚胺修饰的胶原纤维(cf-pei)。
[0038]
步骤2：取10份步骤1得到的聚乙烯亚胺修饰的胶原纤维放于50份7.2％戊二醛水溶液中，在在25℃条件下搅拌1h，加入3份黑荆树单宁，再搅拌0.5h，随后将温度升至50℃，继续反应4h，将产物分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，冷冻干燥，得黑荆树单宁和聚乙
烯亚胺修饰的胶原纤维(cf-pei-bwt)。
[0039]
将所得0.4g cf-pei-bwt加入到40ml的硼酸水溶液(浓度为0.05mol/l)中，180rpm，30℃条件下振荡5h，过滤分离。测量硼酸溶液前后硼含量和同位素丰度，计算材料的吸附容量为9.8mg/g，分离因子为1.14。
[0040]
实施例4
[0041]
一种吸附硼和分离硼同位素的吸附分离材料的制备方法，包括以下步骤：
[0042]
步骤1：将10份胶原纤维和3份黑荆树单宁混合，加入ph为6.5的戊二醛水溶液(含3.6份戊二醛)50份；在25℃条件下反应1h，随后将温度升至50℃继续反应4h，反应结束后经洗涤、干燥得黑荆树单宁修饰的胶原纤维(cf-bwt)。
[0043]
步骤2：取10份cf-bwt和5份聚乙烯亚胺(600da)混合，加入200份去离子水，调节ph为10～11，25℃条件下反应4h。随后将温度升至50℃，以0.83ml/min的速度滴加50wt.％的戊二醛水溶液共17份，滴加完毕后继续反应4h；反应结束后过滤、洗涤、干燥即可得到黑荆树单宁和聚乙烯亚胺修饰的胶原纤维(cf-pei-bwt)。
[0044]
将所得25g cf-pei-bwt装于直径1cm，长100cm的层析柱中，使用ph为7.5的碳酸氢钠溶液对柱中材料进行预活化。再使用恒流泵以0.1ml/min速度向其中加入250ml硼酸溶液(540mg/l)，收集层析柱流出液，检测其中硼含量和同位素丰度。再使用ph 2hcl对柱子进行洗脱，收集层析柱中的洗脱液，检测其中硼含量和同位素丰度。测得初始硼酸溶液的同位素丰度比(
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b/
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b)为0.21669，最初流出液的丰度比为0.19136，最后洗脱液的丰度比为0.22892。由此可见，cf-pei-bwt可以提高
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b的丰度，实现对硼同位素的分离。
[0045]
实施例5
[0046]
一种吸附硼和分离硼同位素的吸附分离材料的制备方法，包括以下步骤：
[0047]
步骤1：将3份杨梅单宁溶于50份ph为6.5的7.2％戊二醛水溶液中，再加入10份胶原纤维，在25℃条件下反应1h，随后将温度升至50℃继续反应4h，反应结束后经洗涤、干燥得杨梅单宁修饰的胶原纤维(cf-bt)。
[0048]
步骤2：取10份cf-bt和5份聚乙烯亚胺(600da)混合，加入200份去离子水，调节ph为10～11，25℃条件下反应4h。随后将温度升至50℃，以0.83ml/min的速度滴加50wt.％的戊二醛水溶液共17份，滴加完毕后继续反应4h；反应结束后过滤、洗涤、干燥即可得到杨梅单宁和聚乙烯亚胺修饰的胶原纤维(cf-pei-bt)。
[0049]
将所得25g cf-pei-bt装于直径1cm，长100cm的层析柱中，使用ph为7.5的碳酸氢钠溶液对柱中材料进行预活化。再使用恒流泵以0.1ml/min速度向其中加入5ml硼酸溶液(1081mg/l)，收集层析柱流出液，检测其中硼含量和同位素丰度。再使用ph 2hcl对柱子进行洗脱，收集层析柱中的洗脱液，检测其中硼含量和同位素丰度。测得初始硼酸溶液的同位素丰度比(
10
b/
11
b)为0.21669，最初流出液的丰度比为0.18809，最后洗脱液的丰度比为0.22689。由此可见，cf-pei-bwt可以提高
10
b的丰度，实现对硼同位素的分离。
[0050]
实施例6
[0051]
一种吸附硼和分离硼同位素的吸附分离材料的制备方法，包括以下步骤：
[0052]
步骤1：将10份胶原纤维和3份落叶松单宁混合，加入ph为6.5的7.2％戊二醛水溶液50份，在25℃条件下反应1h；随后将温度升至50℃继续反应4h，反应结束后经洗涤、干燥得落叶松单宁修饰的胶原纤维(cf-lt)。
[0053]
步骤2：取10份cf-lt和5份聚乙烯亚胺(600da)混合，加入200份去离子水，调节ph为10～11，25℃条件下反应4h。随后将温度升至50℃，以0.83ml/min的速度滴加50wt.％的戊二醛水溶液共17份，滴加完毕后继续反应4h；反应结束后过滤、洗涤、干燥即可得到落叶松单宁和聚乙烯亚胺修饰的胶原纤维(cf-pei-lt)。
[0054]
将所得0.4g cf-pei-bwt加入到40ml的硼酸水溶液(浓度为0.05mol/l)中，180rpm，30℃条件下振荡5h，过滤分离。测量硼酸溶液前后硼含量和同位素丰度，计算材料的吸附容量为8.7mg/g，分离因子为1.08。
[0055]
本发明制备的吸附分离材料对硼吸附量可达12.8mg/g，有较强的吸附能力。吸附分离材料对硼酸溶液中硼同位素的单级分离因子可达1.16，远高于工业上采用的化学交换精馏法1.027。
[0056]
本发明制备的吸附分离材料具有大量的酚羟基和伯、仲、叔胺基，材料上的酚羟基可以和硼酸发生硼酯化反应将硼酸吸附，而伯、仲、叔胺基能中和硼酯化反应产生的氢离子，使反应继续进行，从而使材料在保持对硼酸的吸附能力前提下，提高了材料对硼同位素的选择性。具有较为疏松的物理结构，在应用于柱吸附时，不会产生堵柱现象并有较为良好的流动通量。采用的黑荆树、杨梅、落叶松单宁是一种天然多酚类化合物，来源广泛、价格低廉、反应活性高。单宁所具有的酚羟基能和硼酸发生硼酯化反应从而实现材料对硼的吸附，同时单宁对硼同位素的高选择性使得材料在硼同位素分离方面有较好的表现。采用的胶原纤维是一种动物生物质类的天然高分子材料，其来源广泛，价格低廉。本发明方法工艺简单，操作条件温和，采用的化学试剂低毒或者无毒，易于操作和控制。

技术特征：
1.一种吸附硼和分离硼同位素的吸附分离材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：将聚乙烯亚胺溶于溶剂中，加入胶原纤维反应一段时间；升温至反应温度，升温过程中滴加交联剂溶液，滴加完毕后充分反应、过滤、洗涤、干燥得到聚乙烯亚胺修饰的胶原纤维；聚乙烯亚胺用量占胶原纤维质量的50wt.％～200wt.％；交联剂用量占胶原纤维质量的85wt.％～250wt.％；步骤2：将步骤1得到的聚乙烯亚胺修饰的胶原纤维和植物单宁充分混合，加入交联剂溶液，充分反应后，洗涤、干燥即可得到所需分离材料；其中植物单宁用量占胶原纤维质量的10wt.％～100wt.％；交联剂用量占胶原纤维质量的30wt.％～100wt.％。2.根据权利要求1所述的一种吸附硼和分离硼同位素的吸附分离材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的反应温度为40～60℃。3.根据权利要求1所述的一种吸附硼和分离硼同位素的吸附分离材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的反应温度为25～50℃。4.根据权利要求1所述的一种吸附硼和分离硼同位素的吸附分离材料的制备方法，其特征在于，所述交联剂为戊二醛。5.根据权利要求1所述的一种硼吸附和分离硼同位素的吸附分离材料的制备方法，其特征在于，所述植物单宁为黑荆树单宁、杨梅单宁、落叶松单宁中的一种。6.根据权利要求1所述的一种吸附硼和分离硼同位素的吸附分离材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中聚乙烯亚胺和胶原纤维的反应条件为碱性，反应时间为4h；交联剂溶液的滴加速度为0.415ml/min，滴加完毕后继续反应4h。7.根据权利要求1所述的一种吸附硼和分离硼同位素的吸附分离材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的加入交联剂后充分搅拌，继续反应4h即可完成反应。8.根据权利要求1所述的一种吸附硼和分离硼同位素的吸附分离材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯亚胺的重均分子量为600da、1800da、10000da中的一种。9.一种如权利要求1～8任一种制备方法得到的吸附硼和分离硼同位素的吸附分离材料。

技术总结
本发明公开了一种吸附硼和分离硼同位素的吸附分离材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将聚乙烯亚胺溶于溶剂中，加入胶原纤维反应一段时间；升温至反应温度，升温过程中滴加交联剂溶液，滴加完毕后充分反应、过滤、洗涤、干燥得到聚乙烯亚胺修饰的胶原纤维；步骤2：将步骤1得到的聚乙烯亚胺修饰的胶原纤维和植物单宁充分混合，加入交联剂溶液，充分反应后，洗涤、干燥即可得到所需分离材料；本发明制备方法工艺简单、操作条件温和，采用的化学试剂低毒或无毒，易于操作和控制。易于操作和控制。易于操作和控制。


技术研发人员：王晓玲 庞楠炯 廖学品 石碧 郭俊凌
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：2022.04.07
技术公布日：2022/5/25