一种大尺寸厚壳层的无镉蓝光量子点及其制备方法和应用

1.本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种大尺寸厚壳层的无镉蓝光量子点及其制备方法和应用。


背景技术：

2.量子点作为新型半导体纳米晶体，由于其尺寸可调、发射线宽窄、高荧光量子产率以及吸收截面大等特性，已经被广泛应用于光电显示照明技术、太阳能电池、生物传感等多个领域。近年来，qled显示技术取得了重大的突破，含镉量子点qled由于材料性能的进一步提升，使得器件的亮度、外量子效率以及器件稳定性等关键参数都已满足显示要求，但是由于其具有剧毒性，使得qled显示产品的商业化进程大大受限。因此无镉量子点材料及其qled显示技术的发展还有待进一步开发。
3.目前，以inp为核心的无镉红光和绿光量子点研发取得了较大进展，而无镉蓝光量子点的研究仍然具有一定的挑战性。无镉蓝光量子点主要以znse为发光核心，zns作为壳层材料，通过合成工艺的调控从而制备高质量的蓝光量子点。然而，如何调控以znse为核心的量子点发射至纯正蓝光发射成为了研究难点。三星团队通过te元素的掺杂，成功制备了高质量的znsete/znse/zns蓝光量子点，但是由于其发射光谱具有严重的拖尾问题，严重限制了高纯色彩qled显示技术的革新。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种大尺寸厚壳层的无镉蓝光量子点及其制备方法和应用。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种大尺寸厚壳层的无镉蓝光量子点的制备方法，包含下列步骤：
7.(1)在保护气氛下，将硬脂酸锌、硒粉和十八烯混合后进行反应，得到混合体系；
8.(2)将混合体系和硒化锌前驱体混合后进行反应，得到硒化锌晶核；
9.(3)将硒化锌晶核的十八烯溶液、前驱体a、前驱体b、前驱体c、硫化锌前驱体和混合溶剂混合后进行反应，即得所述大尺寸厚壳层的无镉蓝光量子点。
10.作为优选，步骤(1)中所述硬脂酸锌和硒粉的摩尔比为1：0.4～0.6，所述硬脂酸锌和十八烯的摩尔体积比为1mol：10～12l。
11.作为优选，步骤(1)中所述反应的温度为280～300℃，时间为15～25min。
12.作为优选，步骤(2)中所述硒化锌前驱体包含硬脂酸锌、硒粉、十四酸、十八烯和三丁基膦；
13.所述硬脂酸锌和硒粉的摩尔比为1.4～1.6：1.8～2.2；
14.所述硬脂酸锌和十四酸的摩尔比为1.4～1.6：8～10；
15.所述硬脂酸锌和十八烯的摩尔体积比为1.4～1.6mol：2.5～3.5l；
16.所述硬脂酸锌和三丁基膦的摩尔体积比为1.4～1.6mol：2.5～3.5l。
17.作为优选，步骤(2)中混合的方式为将硒化锌前驱体滴加至混合体系中，所述滴加的速率为5～7ml/h；
18.步骤(2)中所述硒化锌晶核的发射光谱为440～460nm。
19.作为优选，步骤(3)中所述硒化锌晶核的十八烯溶液中硒化锌晶核和十八烯的摩尔体积比为18～22nmol：1ml；
20.所述前驱体a包含硬脂酸锌、十四酸、硒粉、硫粉、十八烯和三丁基膦；
21.所述前驱体a中硬脂酸锌和十四酸的摩尔比为0.3～0.5：0.7～0.9；
22.所述前驱体a中硬脂酸锌和硒粉的摩尔比为0.3～0.5：0.2～0.4；
23.所述前驱体a中硬脂酸锌和硫粉的摩尔比为0.3～0.5：0.05～0.15；
24.所述前驱体a中硬脂酸锌和十八烯的摩尔体积比为0.3～0.5mol：1.5～2.5l；
25.所述前驱体a中硬脂酸锌和三丁基膦的摩尔体积比为0.3～0.5mol：1.5～2.5l；
26.所述前驱体a中硬脂酸锌和步骤(1)中所述硬脂酸锌的摩尔比为0.3～0.5：1；
27.所述前驱体b包含硬脂酸锌、十四酸、硒粉、硫粉、十八烯和三丁基膦；
28.所述前驱体b中硬脂酸锌和十四酸的摩尔比为0.3～0.5：1.1～1.3；
29.所述前驱体b中硬脂酸锌和硒粉的摩尔比为0.3～0.5：0.1～0.3；
30.所述前驱体b中硬脂酸锌和硫粉的摩尔比为0.3～0.5：0.1～0.3；
31.所述前驱体b中硬脂酸锌和十八烯的摩尔体积比为0.3～0.5mol：1.5～2.5l；
32.所述前驱体b中硬脂酸锌和三丁基膦的摩尔体积比为0.3～0.5mol：1.5～2.5l；
33.所述前驱体b中硬脂酸锌和所述前驱体a中硬脂酸锌的摩尔比为0.3～0.5：0.3～0.5；
34.所述前驱体b中硒粉和硫粉的摩尔比相等；
35.所述前驱体c包含硬脂酸锌、十四酸、硒粉、硫粉、十八烯和三丁基膦；
36.所述前驱体c中硬脂酸锌和十四酸的摩尔比为0.3～0.5：1.5～1.7；
37.所述前驱体c中硬脂酸锌和硒粉的摩尔比为0.3～0.5：0.05～0.15；
38.所述前驱体c中硬脂酸锌和硫粉的摩尔比为0.3～0.5：0.15～0.45；
39.所述前驱体c中硬脂酸锌和十八烯的摩尔体积比为0.3～0.5mol：1.5～2.5l；
40.所述前驱体c中硬脂酸锌和三丁基膦的摩尔体积比为0.3～0.5mol：1.5～2.5l；
41.所述前驱体c中硬脂酸锌和所述前驱体a中硬脂酸锌的摩尔比为0.3～0.5：0.3～0.5；
42.所述硫化锌前驱体包含硫化锌和三丁基膦，所述硫化锌和三丁基膦的摩尔体积比为0.4～0.6mol：2～3l；
43.所述混合溶剂包含油胺、十八烯和三正辛基膦，所述油胺、十八烯和三正辛基膦的体积比为1～3：4～6：0.1～1。
44.作为优选，所述步骤(3)中硫化锌前驱体中硫化锌和所述前驱体a中硬脂酸锌的摩尔比为0.4～0.6：0.3～0.5；
45.所述混合溶剂中油胺和所述前驱体a中硬脂酸锌的体积摩尔比为1～3l：0.3～0.5mol。
46.作为优选，步骤(3)中所述混合为硒化锌晶核的十八烯溶液和混合溶剂升温混合后顺次滴加前驱体a、前驱体b、前驱体c、硫化锌前驱体；
47.所述升温混合的升温速率为4～6℃/min，目标温度为300～305℃；
48.所述滴加的速率为2～4ml/h；
49.所述滴加前驱体a、前驱体b、前驱体c、硫化锌前驱体的间隔时间独立的为10～20min；
50.滴加硫化锌前驱体时的温度为285～295℃；
51.滴加完毕后进行保温，所述保温的时间为20～40min。
52.本发明还提供了所述制备方法获得的大尺寸厚壳层的无镉蓝光量子点。
53.本发明还提供了所述大尺寸厚壳层的无镉蓝光量子点在全色彩qled显示中的应用。
54.本发明具有以下优点：
55.(1)本发明提供了一种大尺寸厚壳层的无镉蓝光量子点的制备方法，本发明利用高温注入法合成小尺寸的znse种子，随后单独制备了同时含有zn和se元素的znse前驱体，连续附着在znse种子表面，获得具有蓝光发射(》450nm)的大尺寸znse晶核；通过调节zn、se和s离子的比例，制备了同时含有三个元素的znses前驱体，从而合成了具有梯度渐变能隙的znse
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合金壳层，构建了梯度渐变的势阱；最后通过薄层zns外壳层的包覆，进一步提升电子和空穴波函数交叠，提高其发光效率。
56.(2)本发明还提供了所述的大尺寸厚壳层的无镉蓝光量子点，本发明制备的量子点具有4nm的壳层厚度，对称的452nm的蓝光发射波长，窄线宽(＜17nm)以及高荧光量子产率(＞75％)。本发明中大尺寸的硒化锌晶核保证了纯正的蓝光发射，梯度渐变壳层的包覆在修饰量子点表面缺陷的同时，也丰富了整体量子点的光学和电学特性，进一步推进了全色彩qled显示技术的发展。
附图说明
57.图1为本发明大尺寸厚壳层的无镉蓝光量子点的合成过程示意图。
具体实施方式
58.本发明提供了一种大尺寸厚壳层的无镉蓝光量子点的制备方法，包含下列步骤：
59.(1)在保护气氛下，将硬脂酸锌、硒粉和十八烯混合后进行反应，得到混合体系；
60.(2)将混合体系和硒化锌前驱体混合后进行反应，得到硒化锌晶核；
61.(3)将硒化锌晶核的十八烯溶液、前驱体a、前驱体b、前驱体c、硫化锌前驱体和混合溶剂混合后进行反应，即得所述大尺寸厚壳层的无镉蓝光量子点。
62.在本发明中，步骤(1)中所述保护气氛优选为氮气、氦气或氩气。
63.在本发明中，步骤(1)中所述硬脂酸锌和硒粉的摩尔比优选为1：0.4～0.6，进一步优选为1：0.45～0.55，更优选为1：0.48～0.52；所述硬脂酸锌和十八烯的摩尔体积比优选为1mol：10～12l，进一步优选为1mol：10.5～11.5l，更优选为1mol：10.8～11.2l。
64.在本发明中，步骤(1)中硬脂酸锌和第一部分十八烯混合；所述第一部分十八烯和步骤(1)中十八烯的体积比优选为1：1.1～1.3，进一步优选为1：1.15～1.25，更优选为1：1.2；所述混合的温度优选为110～130℃，进一步优选为115～125℃，更优选为118～122℃；混合过程中伴随抽真空过程，所述抽真空的时间优选大于等于1h，进一步优选大于等于
1.2h，更优选大于等于1.5h，所述抽真空的参数优选为1.8～2.2
×
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mpa，进一步优选为1.9～2.1
×
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mpa，更优选为1.95～2.05
×
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mpa；抽真空结束后填充保护气氛，升温至反应温度，得到主反应，准备进行下一步的混合。
65.在本发明中，将步骤(1)中硒粉和步骤(1)中剩余的十八烯混合，然后将混合均匀后的硒粉-十八烯注入主反应中，全部注入完毕后，开始计时反应时间。
66.在本发明中，步骤(1)中所述反应的温度优选为280～300℃，进一步优选为285～295℃，更优选为288～292℃；时间优选为15～25min，进一步优选为16～24min，更优选为18～22min。
67.在本发明中，步骤(1)中反应结束后获得混合体系，在混合体系中含有硒化锌种子，所述硒化锌种子的发射光谱优选为405～415nm，进一步优选为406～414nm，更优选为410nm。
68.在本发明中，步骤(2)中所述硒化锌前驱体优选包含硬脂酸锌、硒粉、十四酸、十八烯和三丁基膦。
69.在本发明中，所述硬脂酸锌和硒粉的摩尔比优选为1.4～1.6：1.8～2.2，进一步优选为1.45～1.55：1.85～2.15，更优选为1.48～1.52：1.9～2.1。
70.在本发明中，所述硬脂酸锌和十四酸的摩尔比优选为1.4～1.6：8～10，进一步优选为1.45～1.55：8.5～9.5，更优选为1.48～1.52：8.8～9.2。
71.在本发明中，所述硬脂酸锌和十八烯的摩尔体积比优选为1.4～1.6mol：2.5～3.5l，进一步优选为1.45～1.55mol：2.6～3.4l，更优选为1.48～1.52mol：2.8～3.2l。
72.在本发明中，所述硬脂酸锌和三丁基膦的摩尔体积比优选为1.4～1.6mol：2.5～3.5l，进一步优选为1.45～1.55mol：2.6～3.4l，更优选为1.48～1.52mol：2.8～3.2l。
73.在本发明中，所述步骤(2)中硒化锌前驱体的制备方法优选包含下列步骤：
74.将硬脂酸锌、硒粉、十四酸、十八烯和三丁基膦混合后进行真空处理，然后在保护气氛下升温即得所述硒化锌前驱体。
75.所述真空处理的温度优选为140～160℃，进一步优选为145～155℃，更优选为148～152℃，所述真空处理的参数优选为0.8～1.2
×
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mpa，进一步优选为0.9～1.1
×
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mpa，更优选为0.95～1.05
×
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mpa；所述真空处理的时间优选大于等于1h，进一步优选大于等于1.2h，更优选大于等于1.5h；所述保护气氛优选为氮气、氦气或氩气；所述升温的目标温度优选为190～210℃，进一步优选为195～205℃，更优选为198～202℃，升温至目标温度后获得硒化锌前驱体。
76.在本发明中，步骤(2)中混合的方式优选为将硒化锌前驱体滴加至混合体系中，所述滴加的速率优选为5～7ml/h，进一步优选为5.5～6.5ml/h，更优选为5.8～6.2ml/h。
77.在本发明中，滴加过程中需要实时监测量子点的生长，取样量子点置于正己烷中进行发射光谱的测试，随着滴加时间的延长，混合体系中的硒化锌种子尺寸发生变化，发射光谱同时改变，成为硒化锌晶核。
78.在本发明中，步骤(2)中所述硒化锌晶核的发射光谱优选为440～460nm，进一步优选为445～455nm，更优选为448～452nm。当硒化锌晶核的发射光谱达到上述规格后，停止硒化锌前驱体的滴加并开始保温。
79.所述保温的温度和步骤(1)中反应温度相同，所述保温时间优选为15～25min，进
一步优选为16～24min，更优选为18～22min。
80.在本发明中，所述保温结束后对获得的硒化锌晶核进行表面处理，所述表面处理为顺次进行的萃取、表面活化和促沉淀处理。
81.在本发明中，所述萃取的试剂包含正己烷和甲醇，所述正己烷和甲醇的体积比优选为1：1.8～2.2，进一步优选为1：1.9～2.1，更优选为1：1.95～2.05，所述萃取的温度优选为50～70℃，进一步优选为55～65℃，更优选为58～62℃；所述萃取的时间优选为5～8min，进一步优选为6～7min，更优选为6.5min。
82.在本发明中，所述表面活化的试剂包含三丁基膦和辛胺，所述三丁基膦和辛胺的体积比优选为1.8～2.2：1，进一步优选为1.9～2.1：1，更优选为1.95～2.05：1；所述表面活化在搅拌条件下进行，所述搅拌转速优选为5000～7000rpm，进一步优选为5500～6500rpm，更优选为5800～6200rpm；所述搅拌时间优选大于等于10min，进一步优选大于等于12min，更优选大于等于15min。
83.表面活化结束后将获得的体系进行促沉淀处理，所述促沉淀处理的试剂包含正己烷、丙酮和甲醇；在进行促沉淀处理时顺次添加正己烷、丙酮和甲醇所述正己烷、丙酮和甲醇的体积比优选为2～4：2～4：0.5～1.5，进一步优选为2.5～3.5：2.5～3.5：0.6～1.4，更优选为2.8～3.2：2.8～3.2：0.8～1.2；所有试剂添加完毕后开始计时促沉淀处理的时间，所述促沉淀处理的时间优选为8～12min，进一步优选为9～11min，更优选为9.5～10.5min；促沉淀结束后获得硒化锌晶核。
84.在本发明中，步骤(3)中所述硒化锌晶核的十八烯溶液中硒化锌晶核和十八烯的摩尔体积比优选为18～22nmol：1ml，进一步优选为19～21nmol：1ml，更优选为19.5～20.5nmol：1ml。
85.在本发明中，所述前驱体a优选包含硬脂酸锌、十四酸、硒粉、硫粉、十八烯和三丁基膦。
86.在本发明中，所述前驱体a中硬脂酸锌和十四酸的摩尔比优选为0.3～0.5：0.7～0.9，进一步优选为0.35～0.45：0.75～0.85，更优选为0.38～0.42：0.78～0.82。
87.在本发明中，所述前驱体a中硬脂酸锌和硒粉的摩尔比优选为0.3～0.5：0.2～0.4，进一步优选为0.35～0.45：0.25～0.35，更优选为0.38～0.42：0.28～0.32。
88.在本发明中，所述前驱体a中硬脂酸锌和硫粉的摩尔比优选为0.3～0.5：0.05～0.15，进一步优选为0.35～0.45：0.06～0.14，更优选为0.38～0.42：0.08～0.12。
89.在本发明中，所述前驱体a中硬脂酸锌和十八烯的摩尔体积比优选为0.3～0.5mol：1.5～2.5l，进一步优选为0.35～0.45mol：1.6～2.4l，更优选为0.38～0.42mol：1.8～2.2l。
90.在本发明中，所述前驱体a中硬脂酸锌和三丁基膦的摩尔体积比优选为0.3～0.5mol：1.5～2.5l，进一步优选为0.35～0.45mol：1.6～2.4l，更优选为0.38～0.42mol：1.8～2.2l。
91.在本发明中，所述前驱体a中硬脂酸锌和步骤(1)中所述硬脂酸锌的摩尔比优选为0.3～0.5：1，进一步优选为0.35～0.45：1，更优选为0.38～0.42：1。
92.在本发明中，准备好前驱体a的原料后，混合后进行脱气处理，然后升温即得所述前驱体a。
93.所述脱气处理的温度优选为140～160℃，进一步优选为145～155℃，更优选为148～152℃，所述脱气处理的参数优选为0.5～1.5
×
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mpa，进一步优选为0.6～1.4
×
10-3
mpa，更优选为0.8～1.2
×
10-3
mpa；所述脱气处理的时间优选大于等于1h，进一步优选大于等于1.2h，更优选大于等于1.5h；所述升温的目标温度优选为190～210℃，进一步优选为195～205℃，更优选为198～202℃，升温至目标温度后获得前驱体a。
94.在本发明中，所述前驱体b优选包含硬脂酸锌、十四酸、硒粉、硫粉、十八烯和三丁基膦。
95.在本发明中，所述前驱体b中硬脂酸锌和十四酸的摩尔比优选为0.3～0.5：1.1～1.3，进一步优选为0.35～0.45：1.15～1.25，更优选为0.38～0.42：1.18～1.22。
96.在本发明中，所述前驱体b中硬脂酸锌和硒粉的摩尔比优选为0.3～0.5：0.1～0.3，进一步优选为0.35～0.45：0.15～0.25，更优选为0.38～0.42：0.18～0.22。
97.在本发明中，所述前驱体b中硬脂酸锌和硫粉的摩尔比优选为0.3～0.5：0.1～0.3，进一步优选为0.35～0.45：0.15～0.25，更优选为0.38～0.42：0.18～0.22。
98.在本发明中，所述前驱体b中硬脂酸锌和十八烯的摩尔体积比优选为0.3～0.5mol：1.5～2.5l，进一步优选为0.35～0.45mol：1.6～2.4l，更优选为0.38～0.42mol：1.8～2.2l。
99.在本发明中，所述前驱体b中硬脂酸锌和三丁基膦的摩尔体积比优选为0.3～0.5mol：1.5～2.5l，进一步优选为0.35～0.45mol：1.6～2.4l，更优选为0.38～0.42mol：1.8～2.2l。
100.在本发明中，所述前驱体b中硬脂酸锌和所述前驱体a中硬脂酸锌的摩尔比优选为0.3～0.5：0.3～0.5，进一步优选为0.35～0.45：0.35～0.45，更优选为0.38～0.42：0.38～0.42。
101.在本发明中，所述前驱体b中硒粉和硫粉的摩尔比相等。
102.在本发明中，准备好前驱体b的原料后，混合后进行脱气处理，然后升温即得所述前驱体b。
103.所述脱气处理的温度优选为140～160℃，进一步优选为145～155℃，更优选为148～152℃，所述脱气处理的参数优选为0.5～1.5
×
10-3
mpa，进一步优选为0.6～1.4
×
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mpa，更优选为0.8～1.2
×
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mpa，所述脱气处理的时间优选大于等于1h，进一步优选大于等于1.2h，更优选大于等于1.5h；所述升温的目标温度优选为190～210℃，进一步优选为195～205℃，更优选为198～202℃，升温至目标温度后获得前驱体b。
104.在本发明中，所述前驱体c优选包含硬脂酸锌、十四酸、硒粉、硫粉、十八烯和三丁基膦。
105.在本发明中，所述前驱体c中硬脂酸锌和十四酸的摩尔比优选为0.3～0.5：1.5～1.7，进一步优选为0.35～0.45：1.55～1.65，更优选为0.38～0.42：1.58～1.62。
106.在本发明中，所述前驱体c中硬脂酸锌和硒粉的摩尔比优选为0.3～0.5：0.05～0.15，进一步优选为0.35～0.45：0.06～0.14，更优选为0.38～0.42：0.08～0.12。
107.在本发明中，所述前驱体c中硬脂酸锌和硫粉的摩尔比优选为0.3～0.5：0.15～0.45，进一步优选为0.35～0.45：0.2～0.4，更优选为0.38～0.42：0.25～0.35。
108.在本发明中，所述前驱体c中硬脂酸锌和十八烯的摩尔体积比优选为0.3～
0.5mol：1.5～2.5l，进一步优选为0.35～0.45mol：1.6～2.4l，更优选为0.38～0.42mol：1.8～2.2l。
109.在本发明中，所述前驱体c中硬脂酸锌和三丁基膦的摩尔体积比优选为0.3～0.5mol：1.5～2.5l，进一步优选为0.35～0.45mol：1.6～2.4l，更优选为0.38～0.42mol：1.8～2.2l。
110.在本发明中，所述前驱体c中硬脂酸锌和所述前驱体a中硬脂酸锌的摩尔比优选为0.3～0.5：0.3～0.5，进一步优选为0.35～0.45：0.35～0.45，更优选为0.38～0.42：0.38～0.42。
111.在本发明中，所述前驱体c中硒粉和硫粉的摩尔比优选为1：3。
112.在本发明中，准备好前驱体c的原料后，混合后进行脱气处理，然后升温即得所述前驱体c。
113.所述脱气处理的温度优选为140～160℃，进一步优选为145～155℃，更优选为148～152℃，所述脱气处理的参数优选为0.5～1.5
×
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mpa，进一步优选为0.6～1.4
×
10-3
mpa，更优选为0.8～1.2
×
10-3
mpa，所述脱气处理的时间优选大于等于1h，进一步优选大于等于1.2h，更优选大于等于1.5h；所述升温的目标温度优选为190～210℃，进一步优选为195～205℃，更优选为198～202℃，升温至目标温度后获得前驱体c。
114.在本发明中，所述硫化锌前驱体优选包含硫化锌和三丁基膦，所述硫化锌和三丁基膦的摩尔体积比优选为0.4～0.6mol：2～3l，进一步优选为0.45～0.55mol：2.2～2.8l，更优选为0.48～0.52mol：2.4～2.6l。
115.在本发明中，准备好硫化锌前驱体的原料后，混合后进行脱气处理，然后升温即得所述硫化锌前驱体。
116.所述脱气处理的温度优选为140～160℃，进一步优选为145～155℃，更优选为148～152℃，所述脱气处理的参数优选为0.5～1.5
×
10-3
mpa，进一步优选为0.6～1.4
×
10-3
mpa，更优选为0.8～1.2
×
10-3
mpa，所述脱气处理的时间优选大于等于1h，进一步优选大于等于1.2h，更优选大于等于1.5h；所述升温的目标温度优选为240～260℃，进一步优选为245～255℃，更优选为248～252℃，升温至目标温度后获得硫化锌前驱体。
117.在本发明中，所述混合溶剂优选包含油胺、十八烯和三正辛基膦，所述油胺、十八烯和三正辛基膦的体积比优选为1～3：4～6：0.1～1，进一步优选为1.5～2.5：4.5～5.5：0.2～0.8，更优选为1.8～2.2：4.8～5.2：0.4～0.6。
118.在本发明中，所述步骤(3)中硫化锌前驱体中硫化锌和所述前驱体a中硬脂酸锌的摩尔比优选为0.4～0.6：0.3～0.5，进一步优选为0.45～0.55：0.35～0.45，更优选为0.48～0.52：0.38～0.42。
119.在本发明中，所述混合溶剂中油胺和所述前驱体a中硬脂酸锌的体积摩尔比优选为1～3l：0.3～0.5mol，进一步优选为1.5～2.5l：0.35～0.45mol，更优选为1.8～2.2l：0.38～0.42mol。
120.在本发明中，步骤(3)中所述混合优选为硒化锌晶核的十八烯溶液和混合溶剂升温混合后顺次滴加前驱体a、前驱体b、前驱体c、硫化锌前驱体。
121.在本发明中，所述升温混合的升温速率优选为4～6℃/min，进一步优选为4.5～5.5℃/min，更优选为4.8～5.2℃/min；目标温度优选为300～305℃，进一步优选为301～
304℃，更优选为302～303℃。
122.在本发明中，当达到目标温度后开始滴加前驱体a。
123.在本发明中，所述滴加的速率优选为2～4ml/h，进一步优选为2.5～3.5ml/h，更优选为2.8～3.2ml/h。
124.在本发明中，前驱体a滴加完毕后，需要间隔一段时间后再滴加前驱体b，保证壳层的完全生长。
125.在本发明中，所述滴加前驱体a、前驱体b、前驱体c、硫化锌前驱体的间隔时间独立的优选为10～20min，进一步独立的优选为12～18min，更独立的优选为14～16min。
126.在本发明中，前驱体a、前驱体b和前驱体c滴加完毕后，完成znses壳层包覆，降温进行硫化锌壳层的包覆。
127.在本发明中，滴加硫化锌前驱体时的温度优选为285～295℃，进一步优选为286～294℃，更优选为288～292℃。
128.在本发明中，硫化锌前驱体滴加完毕后进行保温，所述保温的时间优选为20～40min，进一步优选为25～35min，更优选为28～32min。
129.在本发明中，大尺寸厚壳层的无镉蓝光量子点的合成过程示意图如图1所示。
130.本发明还提供了所述制备方法获得的大尺寸厚壳层的无镉蓝光量子点。
131.本发明还提供了所述大尺寸厚壳层的无镉蓝光量子点在全色彩qled显示中的应用。
132.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
133.实施例1
134.取1mmol的硬脂酸锌、12ml十八烯和0.5mmol的硒粉，将硬脂酸锌和10ml的十八烯在120℃下混合，抽真空1h至环境为2
×
10-3
mpa，然后填充氮气，并升温至290℃；将硒粉和剩余的十八烯混合均匀，注入主反应中，全部注入后反应20min获得混合体系，经过测试混合体系中硒化锌种子的发射光谱为410nm。
135.配置硒化锌前驱体，取1.5mmol的硬脂酸锌、1.9mmol的硒粉、9mmol的十四酸、3ml的十八烯和3ml的三丁基膦，将上述原料混合后在150℃混合，抽真空1h至环境为1
×
10-3
mpa，然后在氮气保护下升温至200℃获得硒化锌前驱体，冷却至室温保存。
136.将配置好的硒化锌前驱体以6ml/h的速率滴加至混合体系中，在滴加过程中实时取样，当硒化锌种子的发射光谱达到450nm时，停止滴加硒化锌前驱体，保温20min后冷却至室温，结束反应获得硒化锌晶核。
137.将硒化锌晶核置于体积比为1：2的正己烷和甲醇的萃取试剂中，在60℃下萃取8min；然后置于体积比为2：1的三丁基膦和辛烷的表面活化试剂中，在室温、6000rpm下搅拌10min；然后顺次采用体积比为3：3：1的正己烷、丙酮和甲醇的促沉淀试剂中，沉淀10min，获得处理后的硒化锌晶核。
138.将硒化锌晶核和十八烯按照摩尔体积比为20nmol：1ml的比例混合，得到硒化锌晶核的十八烯溶液；配制前驱体a的原料：取0.4mmol的硬脂酸锌、0.8mmol的十四酸、0.3mmol的硒粉、0.1mmol的硫粉、2ml的十八烯和2ml的三丁基膦；配制前驱体b的原料：0.4mmol的硬脂酸锌、1.2mmol的十四酸、0.2mmol的硒粉、0.2mmol的硫粉、2ml的十八烯、2ml的三丁基膦；
配制前驱体c：取0.4mmol的硬脂酸锌、1.6mmol的十四酸、0.1mmol的硒粉、0.3mmol的硫粉、2ml的十八烯和2ml的三丁基膦；将前驱体a、前驱体b和前驱体c按照下列方法独立的进行制备：将原料混合后，置于150℃下进行脱气处理1h至环境为1
×
10-3
mpa，然后升温至200℃，即可获得相应的前驱体。
139.取0.5mmol的硫化锌和2.5ml的三丁基膦，将两种原料混合均匀后，在150℃下脱气处理1h至环境为1
×
10-3
mpa，然后升温至250℃获得硫化锌前驱体。
140.将硒化锌晶核的十八烯溶液、2ml油胺、5ml十八烯和0.5ml的三正辛基膦混合后以5℃/min的速率从室温升至300℃，然后以3ml/h的速率滴加前驱体a，滴加完毕后间隔15min，然后以3ml/h的速率滴加前驱体b，滴加完毕后间隔15min，然后以3ml/h的速率滴加前驱体c，滴加完毕后间隔15min，然后反应温度从300℃降温至290℃后，以3ml/h的速率滴加硫化锌前驱体，滴加完毕后保温30min然后降至室温，即可获得大尺寸厚壳层的无镉蓝光量子点。
141.将本实施例制备的量子点进行性能测试，结果记录在表1中。
142.实施例2
143.取1mmol的硬脂酸锌、10ml十八烯和0.4mmol的硒粉，将硬脂酸锌和8ml的十八烯在110℃下混合，抽真空1.2h至环境为2
×
10-3
mpa，然后填充氮气，并升温至295℃；将硒粉和剩余的十八烯混合均匀，注入主反应中，全部注入后反应25min获得混合体系，经过测试混合体系中硒化锌种子的发射光谱为410nm。
144.配置硒化锌前驱体，取1.4mmol的硬脂酸锌、2.0mmol的硒粉、8mmol的十四酸、2.5ml的十八烯和3.5ml的三丁基膦，将上述原料混合后在140℃混合，抽真空1.5h至环境为2
×
10-3
mpa，然后在氮气保护下升温至210℃获得硒化锌前驱体，冷却至室温保存。
145.将配置好的硒化锌前驱体以5ml/h的速率滴加至混合体系中，在滴加过程中实时取样，当硒化锌种子的发射光谱达到450nm时，停止滴加硒化锌前驱体，保温25min后冷却至室温，结束反应获得硒化锌晶核。
146.将硒化锌晶核置于体积比为1：1.8的正己烷和甲醇的萃取试剂中，在50℃下萃取5min；然后置于体积比为1.8：1的三丁基膦和辛烷的表面活化试剂中，在室温、7000rpm下搅拌15min；然后顺次采用体积比为2：4：1.5的正己烷、丙酮和甲醇的促沉淀试剂中，沉淀12min，获得处理后的硒化锌晶核。
147.将硒化锌晶核和十八烯按照摩尔体积比为18nmol：1ml的比例混合，得到硒化锌晶核的十八烯溶液；配制前驱体a的原料：取0.3mmol的硬脂酸锌、0.7mmol的十四酸、0.2mmol的硒粉、0.15mmol的硫粉、1.5ml的十八烯和2.5ml的三丁基膦；配制前驱体b的原料：0.5mmol的硬脂酸锌、1.3mmol的十四酸、0.3mmol的硒粉、0.3mmol的硫粉、1.5ml的十八烯、2.5ml的三丁基膦；配制前驱体c：取0.4mmol的硬脂酸锌、1.7mmol的十四酸、0.05mmol的硒粉、0.15mmol的硫粉、2.5ml的十八烯和1.5ml的三丁基膦；将前驱体a、前驱体b和前驱体c按照下列方法独立的进行制备：将原料混合后，置于140℃下进行脱气处理1.2h至环境为1.2
×
10-3
mpa，然后升温至190℃，即可获得相应的前驱体。
148.取0.4mmol的硫化锌和2ml的三丁基膦，将两种原料混合均匀后，在160℃下脱气处理1h至环境为1.2
×
10-3
mpa，然后升温至260℃获得硫化锌前驱体。
149.将硒化锌晶核的十八烯溶液、1ml油胺、6ml十八烯和0.6ml的三正辛基膦混合后以
4℃/min的速率从室温升至305℃，然后以2ml/h的速率滴加前驱体a，滴加完毕后间隔10min，然后以2ml/h的速率滴加前驱体b，滴加完毕后间隔10min，然后以2ml/h的速率滴加前驱体c，滴加完毕后间隔10min，然后反应温度从305℃降温至295℃后，以3ml/h的速率滴加硫化锌前驱体，滴加完毕后保温20min然后降至室温，即可获得大尺寸厚壳层的无镉蓝光量子点。
150.将本实施例制备的量子点进行性能测试，结果记录在表1中。
151.实施例3
152.取1mmol的硬脂酸锌、12ml十八烯和0.6mmol的硒粉，将硬脂酸锌和10ml的十八烯在110℃下混合，抽真空1.3h至环境为1.8
×
10-3
mpa，然后填充氮气，并升温至300℃；将硒粉和剩余的十八烯混合均匀，注入主反应中，全部注入后反应15min获得混合体系，经过测试混合体系中硒化锌种子的发射光谱为410nm。
153.配置硒化锌前驱体，取1.6mmol的硬脂酸锌、1.8mmol的硒粉、10mmol的十四酸、3.5ml的十八烯和2.5ml的三丁基膦，将上述原料混合后在140℃混合，抽真空1.2h至环境为0.28
×
10-3
mpa，然后在氮气保护下升温至190℃获得硒化锌前驱体，冷却至室温保存。
154.将配置好的硒化锌前驱体以7ml/h的速率滴加至混合体系中，在滴加过程中实时取样，当硒化锌种子的发射光谱达到450nm时，停止滴加硒化锌前驱体，保温20min后冷却至室温，结束反应获得硒化锌晶核。
155.将硒化锌晶核置于体积比为1：2.2的正己烷和甲醇的萃取试剂中，在70℃下萃取8min；然后置于体积比为2.2：1的三丁基膦和辛烷的表面活化试剂中，在室温、5000rpm下搅拌10min；然后顺次采用体积比为4：0：0.5的正己烷、丙酮和甲醇的促沉淀试剂中，沉淀8min，获得处理后的硒化锌晶核。
156.将硒化锌晶核和十八烯按照摩尔体积比为22nmol：1ml的比例混合，得到硒化锌晶核的十八烯溶液；配制前驱体a的原料：取0.5mmol的硬脂酸锌、0.9mmol的十四酸、0.4mmol的硒粉、0.05mmol的硫粉、2.5ml的十八烯和2ml的三丁基膦；配制前驱体b的原料：0.3mmol的硬脂酸锌、1.1mmol的十四酸、0.5mmol的硒粉、0.5mmol的硫粉、2.3ml的十八烯、1.6ml的三丁基膦；配制前驱体c：取0.5mmol的硬脂酸锌、1.5mmol的十四酸、0.15mmol的硒粉、0.45mmol的硫粉、1.8ml的十八烯和2.5ml的三丁基膦；将前驱体a、前驱体b和前驱体c按照下列方法独立的进行制备：将原料混合后，置于160℃下进行脱气处理1.5h至环境为0.8
×
10-3
mpa，然后升温至210℃，即可获得相应的前驱体。
157.取0.6mmol的硫化锌和3ml的三丁基膦，将两种原料混合均匀后，在140℃下脱气处理1.2h至环境为0.8
×
10-3
mpa，然后升温至240℃获得硫化锌前驱体。
158.将硒化锌晶核的十八烯溶液、3ml油胺、5ml十八烯和0.3ml的三正辛基膦混合后以6℃/min的速率从室温升至300℃，然后以4ml/h的速率滴加前驱体a，滴加完毕后间隔20min，然后以4ml/h的速率滴加前驱体b，滴加完毕后间隔20min，然后以3ml/h的速率滴加前驱体c，滴加完毕后间隔20min，然后反应温度从300℃降温至285℃后，以3ml/h的速率滴加硫化锌前驱体，滴加完毕后保温40min然后降至室温，即可获得大尺寸厚壳层的无镉蓝光量子点。
159.将本实施例制备的量子点进行性能测试，结果记录在表1中。
160.表1量子点性能
[0161][0162]
由以上实施例可知，本发明提供了大尺寸厚壳层的无镉蓝光量子点，本发明制备的量子点具有4nm的壳层厚度，对称的452nm的蓝光发射波长，窄线宽(＜17nm)以及高荧光量子产率(＞75％)。本发明中大尺寸的硒化锌晶核保证了纯正的蓝光发射，梯度渐变壳层的包覆在修饰量子点表面缺陷的同时，也丰富了整体量子点的光学和电学特性，进一步推进了全色彩qled显示技术的发展。
[0163]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种大尺寸厚壳层的无镉蓝光量子点的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：(1)在保护气氛下，将硬脂酸锌、硒粉和十八烯混合后进行反应，得到混合体系；(2)将混合体系和硒化锌前驱体混合后进行反应，得到硒化锌晶核；(3)将硒化锌晶核的十八烯溶液、前驱体a、前驱体b、前驱体c、硫化锌前驱体和混合溶剂混合后进行反应，即得所述大尺寸厚壳层的无镉蓝光量子点。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述硬脂酸锌和硒粉的摩尔比为1：0.4～0.6，所述硬脂酸锌和十八烯的摩尔体积比为1mol：10～12l。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应的温度为280～300℃，时间为15～25min。4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述硒化锌前驱体包含硬脂酸锌、硒粉、十四酸、十八烯和三丁基膦；所述硬脂酸锌和硒粉的摩尔比为1.4～1.6：1.8～2.2；所述硬脂酸锌和十四酸的摩尔比为1.4～1.6：8～10；所述硬脂酸锌和十八烯的摩尔体积比为1.4～1.6mol：2.5～3.5l；所述硬脂酸锌和三丁基膦的摩尔体积比为1.4～1.6mol：2.5～3.5l。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中混合的方式为将硒化锌前驱体滴加至混合体系中，所述滴加的速率为5～7ml/h；步骤(2)中所述硒化锌晶核的发射光谱为440～460nm。6.如权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述硒化锌晶核的十八烯溶液中硒化锌晶核和十八烯的摩尔体积比为18～22nmol：1ml；所述前驱体a包含硬脂酸锌、十四酸、硒粉、硫粉、十八烯和三丁基膦；所述前驱体a中硬脂酸锌和十四酸的摩尔比为0.3～0.5：0.7～0.9；所述前驱体a中硬脂酸锌和硒粉的摩尔比为0.3～0.5：0.2～0.4；所述前驱体a中硬脂酸锌和硫粉的摩尔比为0.3～0.5：0.05～0.15；所述前驱体a中硬脂酸锌和十八烯的摩尔体积比为0.3～0.5mol：1.5～2.5l；所述前驱体a中硬脂酸锌和三丁基膦的摩尔体积比为0.3～0.5mol：1.5～2.5l；所述前驱体a中硬脂酸锌和步骤(1)中所述硬脂酸锌的摩尔比为0.3～0.5：1；所述前驱体b包含硬脂酸锌、十四酸、硒粉、硫粉、十八烯和三丁基膦；所述前驱体b中硬脂酸锌和十四酸的摩尔比为0.3～0.5：1.1～1.3；所述前驱体b中硬脂酸锌和硒粉的摩尔比为0.3～0.5：0.1～0.3；所述前驱体b中硬脂酸锌和硫粉的摩尔比为0.3～0.5：0.1～0.3；所述前驱体b中硬脂酸锌和十八烯的摩尔体积比为0.3～0.5mol：1.5～2.5l；所述前驱体b中硬脂酸锌和三丁基膦的摩尔体积比为0.3～0.5mol：1.5～2.5l；所述前驱体b中硬脂酸锌和所述前驱体a中硬脂酸锌的摩尔比为0.3～0.5：0.3～0.5；所述前驱体b中硒粉和硫粉的摩尔比相等；所述前驱体c包含硬脂酸锌、十四酸、硒粉、硫粉、十八烯和三丁基膦；所述前驱体c中硬脂酸锌和十四酸的摩尔比为0.3～0.5：1.5～1.7；所述前驱体c中硬脂酸锌和硒粉的摩尔比为0.3～0.5：0.05～0.15；所述前驱体c中硬脂酸锌和硫粉的摩尔比为0.3～0.5：0.15～0.45；
所述前驱体c中硬脂酸锌和十八烯的摩尔体积比为0.3～0.5mol：1.5～2.5l；所述前驱体c中硬脂酸锌和三丁基膦的摩尔体积比为0.3～0.5mol：1.5～2.5l；所述前驱体c中硬脂酸锌和所述前驱体a中硬脂酸锌的摩尔比为0.3～0.5：0.3～0.5；所述硫化锌前驱体包含硫化锌和三丁基膦，所述硫化锌和三丁基膦的摩尔体积比为0.4～0.6mol：2～3l；所述混合溶剂包含油胺、十八烯和三正辛基膦，所述油胺、十八烯和三正辛基膦的体积比为1～3：4～6：0.1～1。7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中硫化锌前驱体中硫化锌和所述前驱体a中硬脂酸锌的摩尔比为0.4～0.6：0.3～0.5；所述混合溶剂中油胺和所述前驱体a中硬脂酸锌的体积摩尔比为1～3l：0.3～0.5mol。8.如权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述混合为硒化锌晶核的十八烯溶液和混合溶剂升温混合后顺次滴加前驱体a、前驱体b、前驱体c、硫化锌前驱体；所述升温混合的升温速率为4～6℃/min，目标温度为300～305℃；所述滴加的速率为2～4ml/h；所述滴加前驱体a、前驱体b、前驱体c、硫化锌前驱体的间隔时间独立的为10～20min；滴加硫化锌前驱体时的温度为285～295℃；滴加完毕后进行保温，所述保温的时间为20～40min。9.权利要求1～8任意一项所述制备方法获得的大尺寸厚壳层的无镉蓝光量子点。10.权利要求9所述大尺寸厚壳层的无镉蓝光量子点在全色彩qled显示中的应用。

技术总结
本发明属于纳米材料技术领域。本发明提供了一种大尺寸厚壳层的无镉蓝光量子点的制备方法，本发明首先合成小尺寸的ZnSe种子，随后单独制备了同时含有Zn和Se元素的ZnSe前驱体，连续附着在ZnSe种子表面，获得大尺寸ZnSe晶核；通过调节Zn、Se和S离子的比例，制备了同时含有三个元素的ZnSeS前驱体，从而合成了具有梯度渐变能隙的ZnSe


技术研发人员：张婷婷 白锦科 黄小月 金肖 李清华 李栋宇 黄贞 徐兵 王凛峰
受保护的技术使用者：岭南师范学院
技术研发日：2022.04.07
技术公布日：2022/5/25