包括原位热固化型固态复合电解质的二次锂离子电池的制作方法

包括原位热固化型固态复合电解质的二次锂离子电池
相关申请的交叉引用
1.本技术要求2020年11月06日提交的美国临时专利申请序列号63/110,374的优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
2.本发明涉及一种可充电锂离子电池，具体地是具有原位热固化型电解质的可充电锂离子电池，所述原位热固化型电解质浸润在隔膜以及阴极层和阳极层内部的孔内，然后固化以形成完全渗透有固态电解质的多孔隔膜和多孔电极。


背景技术：

3.在过去的几十年里，由于便携式电子装置、电动汽车(ev)和电网规模储能系统(ess)的快速发展，对可充电且能量密度高的锂离子电池(lib)的需求显著增长。然而，通常包含阴极、阳极、隔膜和液态电解质的lib存在与安全问题相关的严重缺陷，所述安全问题如：由于低沸点有机电解质而导致的泄漏、火灾和爆炸。液态电解质通常是通过将锂盐溶解到易燃且热稳定性较低的有机碳酸盐溶剂中来提供的。尽管作为理想阳极材料的锂金属的理论比容量较高(约3860mahg-1)，是石墨的理论比容量(约370mahg-1)的10倍。然而，由于在电池的充电/放电过程期间会诱导锂枝晶生长和成核，所以锂金属在商用可充电锂电池上的应用受到限制。锂枝晶可以容易地穿透隔膜并且导致电池短路。此外，由电池短路产生的热量会使电池温度升高并且带来很高的易燃电解质溶剂着火风险。
4.尽管具有代替易燃液态电解质的作为离子导体的固态电解质的可充电锂离子电池在很大程度上提高了电池的安全性。然而，用于制备具有固态电解质制备的可充电锂离子电池的方法通常比较复杂并且需要较多制作步骤，从而导致耗时且效率低。
5.因此，本领域需要提供一种高效制备锂电池的具有高离子导电率和电化学稳定性的固态电解质的方法。


技术实现要素：

6.本发明的范围不受以下描述中的任何描述的限制。呈现以下实例或实施例的目的仅仅是进行例示。
7.因此，本发明的第一方面提供了一种具有原位热固化型电解质的可充电锂离子电池。所述锂离子电池包含至少一个阴极、至少一个阳极、至少一个多孔隔膜、由热固化型电解质前体溶液制备的固态电解质。所述阴极包含选自锂锰氧化物(lmo)、锂钴氧化物(lco)、锂镍锰钴氧化物(nmc)和/或磷酸铁锂(lfp)的一个或多个层。所述阳极包含选自炭黑、碳纳米管、锂金属、石墨烯和/或石墨的一个或多个层。所述多孔隔膜的孔隙率为约30％到90％。所述热固化型电解质前体溶液包括第一交联剂、第二交联剂、引发剂、电解质溶剂、电解质盐、一种或多种电解质添加剂和一种或多种单体或单体聚合产物。所述热固化型电解质前体溶液的粘度低于200cps，使得所述热固化型电解质前体溶液浸润在所述隔膜以及所述阴
极层和所述阳极层内部的孔内，然后固化以形成完全渗透有固态电解质的多孔隔膜和多孔电极。
8.在本发明的第一方面的第一实施例中，提供了一种具有原位热固化型电解质的可充电锂离子电池，其中所述第一交联剂具有下式(i)：c＝c-(r1)
n-(r2)
m-(r3)
j-(r4)
k-c＝c
ꢀꢀ
(i)，其中r1、r2、r3和r4共同或独立地选自环氧基、烷氧基、聚氨酯、cn、环氧乙烷、环氧丙烷和烷基；n为5000或更小；m、j和k为1到5000。
9.在本发明的第一方面的第二实施例中，提供了一种具有原位热固化型电解质的可充电锂离子电池，其中所述第二交联剂具有下式(ii)：r
x-s-h
ꢀꢀ
(ii)，其中r选自环氧基、酯基和烷基；x为1到5000。
10.在本发明的第一方面的第三实施例中，提供了一种具有原位热固化型电解质的可充电锂离子电池，其中所述引发剂选自偶氮双(异丁腈)(aibn)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(avbn)和偶氮双二甲基-戊腈(amvn)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)-丙烷]二盐酸盐、过氧化氢异丙苯或过氧化二叔丁基。
[0011]
在本发明的第一方面的第四实施例中，提供了一种具有原位热固化型电解质的可充电锂离子电池，其中所述第一交联剂的量约为1重量％到15重量％。
[0012]
在本发明的第一方面的第五实施例中，提供了一种具有原位热固化型电解质的可充电锂离子电池，其中所述第二交联剂的量约为1重量％到15重量％。
[0013]
在本发明的第一方面的第六实施例中，提供了一种具有原位热固化型电解质的可充电锂离子电池，其中所述引发剂的量约为1重量％到5重量％。
[0014]
在本发明的第一方面的第七实施例中，提供了一种具有原位热固化型电解质的可充电锂离子电池，其中所述电解质溶剂的量约为65重量％到86重量％。
[0015]
在本发明的第一方面的第八实施例中，提供了一种具有原位热固化型电解质的可充电锂离子电池，其中所述电解质盐选自lipf6、liasf6、liclo4、litfsi、libf4、licf3so3、lin(cf3so2)2或lisbf6。
[0016]
在本发明的第一方面的第九实施例中，提供了一种具有原位热固化型电解质的可充电锂离子电池，其中所述添加剂选自以下中的一种或多种：氟代碳酸亚乙酯、二甲基乙二醇、氟化原甲酸酯、原甲酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、成膜剂、阻燃剂和陶瓷颗粒。
[0017]
在本发明的第一方面的第十实施例中，提供了一种具有原位热固化型电解质的可充电锂离子电池，其中所述热固化型电解质前体溶液在40℃到80℃下固化约20分钟到6小时。
[0018]
在本发明的第一方面的第十一实施例中，所述一种或多种单体包含聚醚和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)或其混合物。
[0019]
在本发明的第一方面的第十二实施例中，所述单体聚合产物选自聚环氧丙烷-环氧乙烷共聚物三丙烯酸酯。
[0020]
此外，本发明的第二方面提供了一种用于制作具有原位热固化型电解质的可充电锂离子电池的方法。所述方法包含以下步骤：堆叠或轧制至少一个阴极、至少一个多孔隔膜
和至少一个阳极以形成分层结构；将所述分层结构插入到电池壳体中；提供热固化型电解质前体溶液并将所述热固化型电解质前体溶液倒入所述电池壳体中；以及密封所述电池壳体并对所述电池壳体进行加热，以使所述电解质前体溶液固化固态电解质并形成完全充满所述固态电解质的隔膜。
[0021]
在本发明的第二方面的一个实施例中，提供了一种用于制作具有原位热固化型电解质的可充电锂离子电池的方法，其中所述电池为软包电池或圆柱形电池。
附图说明
[0022]
下文参考附图更详细地描述了本发明的实施例。
[0023]
图1展示了在加热之后固态电解质的形成。
[0024]
图2展示了本发明的一个实施例中的用于制作含有单层热固化型电解质的软包电池单元的过程。
[0025]
图3展示了本发明的一个实施例中的第一交联剂和第二交联剂的交联反应。
[0026]
图4a到4d示出了具有液态电解质和固态电解质的软包电池单元的循环性能比较。
[0027]
图5通过线性扫描伏安法(lsv)曲线示出了本发明的固态电解质(热固化型电解质)相对于液态电解质的整体电化学稳定性。定义
[0028]
本说明书中对“一个实施例”、“实施例”、“示例实施例”等的引用表明所描述实施例可以包含特定特征、结构或特性，但是并非每个实施例都一定包含特定特征、结构或特性。而且，此类短语不一定指代同一实施例。此外，当结合实施例描述特定特征、结构或特性时，无论是否明确描述，都认为结合其它实施例影响此类特征、结构或特性处于本领域的技术人员的知识范围内。
[0029]
除非另外指明，否则术语“一个/一种(a或an)”用于包含一个或多个，并且术语“或(or)”用于指代非排他性的“或”。另外，应理解，本文所采用的并且没有另外定义的短语或术语仅出于描述目的而不是限制目的。此外，本文件中提及的所有出版物、专利和专利文件通过均通过引用整体并入，如同通过引用单独并入一样。如果本文件与通过引用如此并入的那些文件之间的用法不一致，则所并入的参考文献中的用法应被视为对本文件的用法的补充；对于不能协调的不一致，以本文件中的用法为准。
[0030]
在本文所描述的制备方法中，除了明确叙述时间或操作顺序的情况之外，步骤可以在不脱离本发明的原理的情况下以任何顺序执行。某一权利要求中大意为首先执行某一步骤，并且然后随后执行其它几个步骤的叙述应被认为意味着第一步骤的执行先于其它步骤中的任何步骤，但其它步骤可以按任何适当的顺序执行，除非在其它步骤中进一步叙述了顺序。例如，叙述“步骤a、步骤b、步骤c、步骤d和步骤e”的权利要求要素应解释为意味着首先执行步骤a，最后执行步骤e，并且步骤b、步骤c和步骤d可以在步骤a与步骤e之间以任何顺序执行，并且所述顺序仍然落入所要求保护的过程的字面范围内。还可以重复给定步骤或步骤的子集。此外，除非明确的权利要求语言叙述分开执行指定步骤，否则可以同时执行所述指定步骤。例如，所要求保护的进行x的步骤和所要求保护的进行y的步骤可以在单个操作内同时进行，并且所产生的过程将落入所要求保护的过程的字面范围内。
具体实施方式
[0031]
本发明提供了一种具有原位热固化型电解质的可充电锂离子电池和其制备。可充电锂离子电池包括至少一个阴极、至少一个阳极、至少一个多孔隔膜和热固化型电解质。有利地，热固化型电解质前体溶液的粘度低于200cps，使得热固化型电解质前体溶液浸润在隔膜以及阴极层和阳极层内部的孔内，然后在40℃到80℃下固化约20分钟到6小时，以形成完全渗透有固态电解质的多孔隔膜和多孔电极。
[0032]
图1展示了在对热固化型电解质前体溶液进行加热之后固态电解质的形成。热固化型电解质前体溶液通常通过以下步骤制备：(1)提供电解质溶剂；(2)将电解质盐添加到电解质溶剂中并且使其完全溶解；(3)在室温下添加单体聚合产物、添加剂、交联剂和引发剂，并且通过搅拌棒将其与来自(2)的电解质溶液混合；(4)搅拌2到5小时后，获得热固化型电解质前体溶液，并准备包装成电池，所述电池包括但不限于软包电池和圆柱形电池。在此实施例中，单体聚合产物是聚环氧丙烷-环氧乙烷共聚物三丙烯酸酯(ppeta)。除单体聚合产物外，本发明的其它实施例中还可以使用如聚醚和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(petmp)的混合物等单体。此实施例中使用的添加剂包含陶瓷填料。根据本发明的一些其它实施例，其它可能的添加剂包含氟代碳酸亚乙酯、二甲基乙二醇、氟化原甲酸酯、原甲酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、二氟(乙二酸基)硼酸锂(lidfob)、双(草酸)硼酸锂(libob)、碳酸亚乙烯酯(vc)、1,3-丙烷磺内酯(ps)、成膜剂和阻燃剂。另外，在(4)将来自(3)的混合物搅拌2到5小时后，将混合物添加到三面包装的堆叠式软包电池单元中。将软包电池单元的第四侧密封后，将电池加热至约70℃，以使电解质前体溶液固化为固态电解质。在其它实施例中，约40℃到80℃的固化温度对于在包装成电池之前将热固化型电解质前体溶液固化成固态电解质也是可行的。
[0033]
如图2所示，其展示了含有由热固化型电解质前体溶液形成的单层热固化型电解质的软包电池单元的工艺流程。过程如下：(1)将阴极、隔膜和阳极堆叠以形成含有阴极、隔膜和阳极的堆叠式结构；(2)将铝箔的三个面与堆叠式结构密封，其中铝箔的一个面上附接的一层聚丙烯(pp)有助于端子区域的密封；(3)将热固化型电解质前体溶液倒入软包电池单元中；(4)密封软包电池单元的其余一个面；(5)对经密封软包电池单元进行加热，以形成结合有固态电解质的软包电池单元。
[0034]
电解质溶剂的量为热固化型电解质前体溶液的约65重量％到86重量％，并且电解质溶剂选自碳酸亚乙酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸丙烯酯(pc)、丙酸乙酯(ep)或丁酸甲酯(mb)。电解质盐的量约为热固化型电解质前体溶液的10重量％到30重量％，并且电解质盐选自lipf6、liasf6、liclo4、litfsi、libf4、licf3so3、lin(cf3so2)2、lifsi或lisbf6。添加剂的量约为热固化型电解质前体溶液的0.5重量％到50重量％，并且添加剂选自氟代碳酸亚乙酯、二甲基乙二醇、氟化原甲酸酯、原甲酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、二氟(乙二酸基)硼酸锂(lidfob)、双(草酸)硼酸锂(libob)、碳酸亚乙烯酯(vc)、1,3-丙烷磺内酯(ps)、成膜剂、阻燃剂或陶瓷颗粒。如陶瓷颗粒或填料等添加剂进一步改善了固态电解质的机械性质，从而避免短路。同时，引发剂的量约为热固化型电解质前体溶液的1重量％到5重量％的量，并且引发剂选自偶氮双(异丁腈)(aibn)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(avbn)和偶氮双二甲基-戊腈(amvn)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)-丙烷]二盐酸盐、过氧化氢异
丙苯或过氧化二叔丁基。
[0035]
在热固化型电解质前体溶液中存在一种或多种交联剂。第一交联剂由式(i)表示：c＝c-(r1)
n-(r2)
m-(r3)
j-(r4)
k-c＝c
ꢀꢀꢀꢀ
(i)，其中式(i)中的r1、r2、r3和r4共同或独立地选自环氧基、烷氧基、聚氨酯、cn、环氧乙烷、环氧丙烷和烷基；n为5000或更小；m为1到5000，并且m、j和k为1到5000；n、m、j和k分别为整数。第二交联剂由式(ii)表示：r
x-s-h(ii)，其中式(ii)中的r选自环氧基、酯基或烷基；x为1到5000；x为整数。
[0036]
图3展示了第一交联剂与第二交联剂的交联反应实例。交联反应为硫醇-烯反应，其中当n和m中的一个或两个为4时，第一交联剂的r基的一端或两端处的烯基(-c＝c-)与第二交联剂基团的硫醇基(-s-h)在加热下反应以便相互交联从而形成聚合固体结构或凝胶状固体结构。经交联的聚合固体结构或凝胶状固体结构具有良好的弹性，这对于保持电解质与电极的良好接触至关重要。由于在充电/放电循环期间总是存在锂金属的体积膨胀/收缩，因此固态电解质具有良好的弹性至关重要。此外，经交联的聚合固体结构或凝胶状固体结构还具有良好的机械性质，这可以防止锂枝晶在充电/放电循环期间穿透隔膜并且可以避免锂离子电池中的短路。
[0037]
实例
[0038]
图4a到4d示出了具有液态电解质和固态电解质的软包电池单元的循环性能比较，其中lco是阴极，并且licu是阳极。对于具有液态电解质的软包电池单元，在不添加交联剂和引发剂的情况下制备液态电解质。对于具有固态电解质的软包电池单元，由热固化型电解质前体溶液制备固态电解质，所述热固化型电解质前体溶液包含93％液态电解质、7％单体和2％引发剂。液态电解质为具有fec、dme和lidfob添加剂的含1m lipf6的ec/emc/dec溶剂。单体是聚醚和petmp的混合物。引发剂是avbn。根据图2所示的过程制作电解质前体溶液。将这些软包电池单元以0.1c进行充电/放电，持续3个循环，并且然后以0.2c进行充电/放电，以进行更长时间的循环性能测试。如图4a所示，具有液态电解质的软包电池单元的容量在大约前140个循环中略有下降，并且在第140个循环时的容量保持率为约75.2％。然而，具有液态电解质的软包电池单元的容量从大约第141个循环到第149个循环急剧下降到零。具有液态电解质的软包电池单元的快速衰变主要是由锂枝晶对隔膜的穿透引起的。对于金属锂阳极，锂枝晶在充电/放电期间生长并成核并且刺透隔膜，从而导致电池单元的快速衰减和短路。此外，在约140个循环之后，还观察到具有液态电解质的软包电池单元的库仑效率(coulombic efficiency，ce)显著下降(图4b)。与具有液态电解质的软包电池单元相比，本发明的具有固态电解质的软包电池单元表现出良好的稳定性和性能。参考图4c，具有固态电解质的软包电池具有更好的稳定性，其中在第180个循环时，容量保持率为约85％。具有固态电解质的软包电池单元的ce稳定，并且在180个循环后保持在98.4％，从而表明固态电解质能够抑制锂枝晶生长，以提高循环试验后软包电池单元的稳定性。
[0039]
图5是线性扫描伏安法(lsv)曲线，所述lsv曲线显示，本发明的固态电解质的整体电化学稳定性优于液态电解质的整体电化学稳定性。在电压≤3.7v时，本发明的固态电解质的电流值与液态电解质的电流值相当。然而，当电压大于3.7v时，液态电解质的电流变得大于本发明的固态电解质的电流，这意味着液态电解质的电化学副反应比固态电解质的电
化学副反应多。因此，当电压大于3.7v时，本发明的固态电解质表现出的电化学稳定性优于液态电解质表现出的电化学稳定性。lsv是在不锈钢对称电池中进行测试的。扫描速率为1mv s-1
。
[0040]
本领域的技术人员将理解的是，鉴于这些教导，可以在不脱离所附权利要求所述的本发明的精神和范围的情况下实施替代性实施例。本发明仅受以下权利要求的限制，当结合上述说明书和附图考虑时，所述权利要求包含所有此类实施例和修改。

技术特征：
1.一种具有原位热固化型电解质的可充电锂离子电池，所述可充电锂离子电池包括：至少一个阴极，所述至少一个阴极具有选自锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍锰钴氧化物和/或磷酸铁锂的一个或多个层；至少一个阳极，所述至少一个阳极具有选自炭黑、碳纳米管、锂金属、石墨烯和/或石墨的一个或多个层；至少一个多孔隔膜，所述至少一个多孔隔膜的孔隙率为约30％到90％；热固化型电解质前体溶液，所述热固化型电解质前体溶液包括：第一交联剂；第二交联剂；引发剂；电解质溶剂；电解质盐；一种或多种电解质添加剂；一种或多种单体或单体聚合产物；其中所述热固化型电解质前体溶液的粘度低于200cps，使得所述热固化型电解质前体溶液浸润在所述隔膜以及所述阴极层和所述阳极层内部的孔内，然后固化以形成完全渗透有固态电解质的多孔隔膜和多孔电极。2.根据权利要求1所述的具有原位热固化型电解质的可充电锂离子电池，其中所述第一交联剂由式(i)表示：c＝c-(r1)
n-(r2)
m-(r3)
j-(r4)
k-c＝c
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(i)，其中式(i)中的r1、r2、r3和r4共同或独立地选自环氧基、烷氧基、聚氨酯、cn、环氧乙烷、环氧丙烷和烷基；n为5000或更小；m为1到5000，并且m、j和k为1到5000；n、m、j和k分别为整数。3.根据权利要求1所述的具有原位热固化型电解质的可充电锂离子电池，其中所述第二交联剂由式(ii)表示：rx-s-h(ii)，其中r选自环氧基、酯基和烷基；其中x为1到5000。4.根据权利要求1所述的具有原位热固化型电解质的可充电锂离子电池，其中所述引发剂选自偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和偶氮双二甲基-戊腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)-丙烷]二盐酸盐、过氧化氢异丙苯或过氧化二叔丁基。5.根据权利要求1所述的具有原位热固化型电解质的可充电锂离子电池，其中所述第一交联剂的量约为1重量％到15重量％。6.根据权利要求1所述的具有原位热固化型电解质的可充电锂离子电池，其中所述第二交联剂的量约为1重量％到15重量％。7.根据权利要求1所述的具有原位热固化型电解质的可充电锂离子电池，其中所述引发剂的量约为1重量％到5重量％。8.根据权利要求1所述的具有原位热固化型电解质的可充电锂离子电池，其中所述电解质溶剂的量约为65重量％到86重量％。
9.根据权利要求1所述的具有原位热固化型电解质的可充电锂离子电池，其中所述电解质盐选自lipf6、liasf6、liclo4、litfsi、libf4、licf3so3、lin(cf3so2)2、lifsi或lisbf6。10.根据权利要求1所述的具有原位热固化型电解质的可充电锂离子电池，其中所述添加剂选自以下中的一种或多种：氟代碳酸亚乙酯、二甲基乙二醇、氟化原甲酸酯、原甲酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、二氟(乙二酸基)硼酸锂、双(草酸)硼酸锂、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、成膜剂、阻燃剂和/或陶瓷颗粒。11.根据权利要求1所述的具有原位热固化型电解质的可充电锂离子电池，其中所述一种或多种单体包括聚醚和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)或其混合物。12.根据权利要求1所述的具有原位热固化型电解质的可充电锂离子电池，其中所述单体聚合产物选自聚环氧丙烷-环氧乙烷共聚物三丙烯酸酯。13.根据权利要求1所述的具有原位热固化型电解质的可充电锂离子电池，其中所述热固化型电解质前体溶液在40℃到80℃下固化约20分钟到6小时。14.一种用于制作具有原位热固化型电解质的可充电锂离子电池的方法，所述方法包括：堆叠或轧制至少一个阴极、至少一个多孔隔膜和至少一个阳极以形成分层结构；将所述分层结构插入到电池壳体中；提供热固化型电解质前体溶液并将所述热固化型电解质前体溶液倒入所述电池壳体中；密封所述电池壳体并对所述电池壳体进行加热，以使所述电解质前体溶液固化为固态电解质并形成完全充满所述固态电解质的隔膜；其中，所述热固化型电解质前体溶液的粘度低于200cps，使得所述热固化型电解质前体溶液浸润在所述隔膜以及阴极层和阳极层内部的孔内。15.根据权利要求14所述的用于制作具有原位热固化型电解质的可充电锂离子电池的方法，其中所述电池是但不限于软包电池或圆柱形电池。16.根据权利要求14所述的用于制作具有原位热固化型电解质的可充电锂离子电池的方法，其中所述对所述电池壳体进行加热持续约20分钟到6小时。17.根据权利要求14所述的用于制作具有原位热固化型电解质的可充电锂离子电池的方法，其中所述对所述电池壳体进行加热以形成所述固态电解质是在约40℃到80℃下进行的。

技术总结
本发明提供了一种具有原位热固化型电解质的可充电锂离子电池。所述热固化型电解质由热固化型电解质前体溶液固化而来，所述热固化型电解质前体溶液包含第一交联剂、第二交联剂、引发剂、电解质溶剂、电解质盐、一种或多种电解质添加剂和一种或多种单体或单体聚合产物。所述热固化型电解质前体溶液的粘度低于200cps，使得所述热固化型电解质前体溶液浸润在隔膜以及阴极层和阳极层内部的孔内，然后固化以形成完全渗透有固态电解质的多孔隔膜和多孔电极。多孔电极。


技术研发人员：董鸥 卢声皓 邱郑富 韩颖龙 韩建平 朱勇 路胜博 刘晨敏
受保护的技术使用者：纳米及先进材料研发院有限公司
技术研发日：2021.10.18
技术公布日：2022/5/25