一种吸附材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及材料制备技术领域，具体涉及一种吸附材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.染料在给人们的生活带来绚丽多彩的颜色并产生巨大经济效益的同时，也产生大量对环境有害的染料废水，染料废水排放到环境水域中，导致自然水域的污染。某些染料在浓度较低时就能使接受水体产生明显的颜色，因此即便是少量的染料也会污染大面积水域。随着染料工业的不断发展，其生产废水已成为主要的水体污染源。染料大多数由有害的化学物质诸如联苯胺、金属等构成，某些染料具有致癌和致突变的作用，这些废水在排放到水域前必须经过处理。
3.金属有机骨架材料(mental organic frameworks，mofs)是由含氧、氮等的多齿有机连接体(大多为芳香多酸和多碱)与金属离子自我组装而成多维周期性网络结构的晶体材料，一般以金属离子为连接点，有机配体位支撑构成空间三维延伸；不同的金属离子或不同氧化状态的同种金属离子，与不同类型的有机配体反应，可生成不同骨架结构。金属有机骨架(mof)结构和孔径的多样性以及高表面积和吸附亲和力使mof在节能环保地分离混合物方面具有巨大潜力。


技术实现要素：

4.本发明的目的之一目的在于提供一种吸附材料，本发明的目的之二在于提供这种吸附材料的制备方法，本发明的目的之三在于提供这种吸附材料的应用，本发明目的之四在于提供一种吸附废水中染料的方法。
5.为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
6.本发明第一方面提供了一种吸附材料，吸附材料为海藻酸盐和有机金属骨架复合材料；有机金属骨架为nus-8。
7.优选的，这种吸附材料中，吸附材料的直径为1.5-3mm；进一步优选的，吸附材料的直径为1.5-2.5mm；再进一步优选的，吸附材料的直径为1.8-2.0mm。
8.优选的，这种吸附材料中，海藻酸盐和有机金属骨架的质量比为(4-2500)：1；进一步优选的，海藻酸盐和有机金属骨架的质量比为(4-100)：1；再进一步优选的，海藻酸盐和有机金属骨架的质量比为(4-49)：1；更进一步优选的，海藻酸盐和有机金属骨架的质量比为(4-20)：1。
9.优选的，这种吸附材料中，海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钾中的至少一种。
10.优选的，这种吸附材料中，有机金属骨架的制备方法如下：
11.1,3,5-均苯三甲酸(h3btb)、金属盐溶液与溶剂混合，室温下反应，得到有机金属骨架。
12.进一步优选的，这种有机金属骨架的制备方法，金属盐为锆源、铪源中的至少一种；再进一步优选的，金属盐为zrcl4、hfcl4中至少的一种；更进一步优选的，金属盐为
zrcl4。
13.进一步优选的，这种有机金属骨架的制备方法，1,3,5-均苯三甲酸与金属盐的摩尔质量比为1：(0.8-1.2)；再进一步优选的，1,3,5-均苯三甲酸与金属盐的摩尔质量比为1：(0.9-1.1)。
14.进一步优选的，这种有机金属骨架的制备方法，溶剂包括水、乙酸、甲醇和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中的至少一种；再进一步优选的，溶剂为水、乙酸、dmf混合液；更进一步优选的，dmf、水和乙酸的体积比为5：(1-2)：1；在本发明的一些优选实施例中，dmf、水和乙酸的体积比为5：1.5：1。
15.进一步优选的，这种有机金属骨架的制备方法，1,3,5-均苯三甲酸(h3btb)与溶剂的摩尔体积比为1mmol：(2.5-3.5)ml；再进一步优选的，1,3,5-均苯三甲酸与溶剂的摩尔体积比为1mmol：(2.8-3.2)ml；更进一步优选的，1,3,5-均苯三甲酸与溶剂的摩尔体积比为1mmol：3ml。
16.进一步优选的，这种有机金属骨架的制备方法，1,3,5-均苯三甲酸、金属盐与溶剂混合，室温下反应时间为3-8天；再进一步优选的，1,3,5-均苯三甲酸、金属盐与溶剂混合，室温下反应时间为5-7天。
17.进一步优选的，这种有机金属骨架的制备方法，还包括清洗步骤，具体为：所得固体产物在室温下在dmf中浸泡2.5-3.5天，在此期间倾析提取物并每天加入新鲜dmf；然后将固体产物再用无水甲醇同样处理另外2.5-3.5天；进行该过程以洗掉缝隙中的残留试剂；通过倾析除去甲醇后，将固体产物真空下110-130℃下干燥20-26小时。
18.优选的，这种有机金属骨架表面呈堆叠褶皱状，并伴有裂缝。
19.本发明第二方面提供了这种吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
20.海藻酸盐溶液与有机金属骨架混合，搅拌得到混合液；将混合液滴入碱土金属盐溶液中，得到固体产物为吸附材料。
21.优选的，这种吸附材料的制备方法，海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钾中的至少一种；在本发明的一些优选实施例中，海藻酸盐为高α-l-古洛糖醛酸/β-d-甘露糖醛酸比的海藻酸钠盐中的至少一种。
22.优选的，这种吸附材料的制备方法，海藻酸盐溶液的浓度为1.0-2.0wt％；进一步优选的，海藻酸盐溶液的浓度为1.2-1.8wt％；再进一步优选的，海藻酸盐溶液的浓度为1.4-1.6wt％。
23.优选的，这种吸附材料的制备方法，海藻酸盐溶液在与有机金属骨架混合前，在70-90℃条件下搅拌成透明、粘稠的溶液。
24.优选的，这种吸附材料的制备方法，搅拌的时间为1-3h；进一步优选的，搅拌的时间为1.5-2.5h；再进一步优选的，搅拌的时间为2h。
25.优选的，这种吸附材料的制备方法，海藻酸盐溶液与有机金属骨架混合后，搅拌的温度为70-90℃；进一步优选的，搅拌的温度为75-85℃；再进一步优选的，搅拌的温度为80℃。
26.优选的，这种吸附材料的制备方法，碱土金属盐为氯化钙、氯化锶中的一种；进一步优选的，碱土金属盐为氯化钙。
27.优选的，这种吸附材料的制备方法，碱土金属盐溶液的浓度为1-3wt％；进一步优
选的，碱土金属盐溶液的浓度为1.5-2.5wt％；再进一步优选的，碱土金属盐溶液的浓度为2wt％。
28.优选的，这种吸附材料的制备方法，将混合液滴入碱土金属盐溶液中，并保持12-36h；进一步优选的，将混合液滴入碱土金属盐溶液中，并保持18-30h；再进一步优选的，将混合液滴入碱土金属盐溶液中，并保持24h；从而形成稳定的球状吸附材料。
29.优选的，这种吸附材料的制备方法，还包括吸附材料的洗涤、保湿步骤，制得的吸附材料用蒸馏水洗涤数次，并用去离子水浸泡，用于后续吸附实验。
30.本发明第三方面还提供了上述吸附材料在吸附废水中染料的应用。
31.优选的，上述吸附材料在吸附废水中甲基橙的应用。
32.本发明第四方面还提供了一种吸附废水中染料的方法，包括以下步骤：将上述吸附材料与染料废水混合，固液分离，去除废水中染料。
33.优选的，这种吸附废水中染料的方法，吸附材料中的有机金属骨架与染料的质量比为(8-12)：1；进一步优选的，吸附材料中的有机金属骨架与染料的质量比为(9-11)：1；再进一步优选的，吸附材料中的有机金属骨架与染料的质量比为(9-10)：1。
34.优选的，这种吸附废水中染料的方法，废水中染料的浓度为5-100mg/l。
35.优选的，这种吸附废水中染料的方法，吸附材料与染料废水混合后静置或振荡。
36.优选的，这种吸附废水中染料的方法，吸附材料与染料废水混合时间为12-28h；进一步优选的，吸附材料与染料废水混合时间为12-24h；再进一步优选的，吸附材料与染料废水混合时间为18-24h。
37.本发明的有益效果是：
38.本发明的吸附材料对废水中染料的吸附效果明显。
39.本发明的吸附材料吸附后分离简单，只需倾出或过滤。
40.本发明的吸附材料吸附染料的过程简单，只需静置。
41.本发明的吸附材料的制备方法简单，操作方便。
42.本发明的金属有机骨架制备环境要求低，不需要在高温下进行反应，在室温条件下进行反应，安全性高、节能环保。
附图说明
43.图1为实施例1制备有机金属骨架第1-7天的生长过程实物图。
44.图2为实施例1制备得到的有机金属骨架生长第3天的tem图。
45.图3为实施例1制备得到的有机金属骨架生长第4天的tem图。
46.图4为实施例1制备得到的有机金属骨架生长第5-6天的tem图。
47.图5为实施例1制备得到的有机金属骨架生长第7天的tem图。
48.图6为实施例1制备得到的有机金属骨架生长第4天的sem图。
49.图7为实施例1制备得到的有机金属骨架生长第4天的放大的sem图。
50.图8为实施例1制备得到的有机金属骨架生长第5-6天的sem图。
51.图9为实施例1制备得到的有机金属骨架生长第5-6天的放大的sem图。
52.图10为实施例1制备得到的有机金属骨架生长第7天的sem图。
53.图11为实施例1制备得到的有机金属骨架生长第7天的放大的sem图。
54.图12为实施例2吸附材料的制备过程示意图。
55.图13为实施例2吸附材料的sem图。
56.图14为实施例3吸附材料吸附甲基橙前后对照图。
具体实施方式
57.以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
58.实施例1
59.有机金属骨架的合成和表征
60.nus-8的合成方法如下：
61.(1)将1,3,5-均苯三甲酸(h3btb，2.2g，5mmol)和zrcl4(1.2g，5.3mmol)混合在10ml dmf、5ml含有去离子水和乙酸(aa)(v/v＝3/2)的20ml玻璃小瓶中；
62.(2)将小瓶置于室温下1-7天，得到粗产物，1-7天静置过程实物图如附图1所示，从左到右依次为静置第1-2、3、4、5-6、7天的实物图。
63.(3)将粗产物在室温下在dmf中浸泡3天，在此期间倾析提取物并每天加入新鲜dmf，然后将样品用无水甲醇同样处理另外3天，进行该过程以洗掉缝隙中的残留试剂；通过倾析除去甲醇后，将样品在真空下120℃干燥24小时，得到最终产物白色粉末状的nus-8。
64.通过上述过程，基于反应物的总质量，计算得到nus-8产率为73％。
65.使用透射电镜(tem)、扫描电镜(sem)分析nus-8的结构，tem图如附图2-5所示，sem图如附图6-11所示。通过图2-11可以看出，随着反应时间的延长，晶体逐渐长大，形成纳米片层结构，片层的厚度30-40nm左右，说明室温条件下延长反应时间nus-8制备成功。纳米片表面呈堆叠褶皱状，并伴有裂缝，增加了比表面积和吸附位点，增强了吸附能力。
66.实施例2
67.吸附材料的制备
68.将1.5g海藻酸钠粉末分散在100ml去离子水中，得到1.5％w/v的海藻酸盐溶液。将该溶液在80℃下机械搅拌混合，直至获得透明、粘稠的溶液。然后将0.03g nus-8与上述粘性溶液混合并搅拌2小时。通过使用注射器将该溶液滴加到2wt％cacl2溶液中，获得直径为1.8-2.0mm的nus-8(zr)海藻酸钙凝胶球。nus-8(zr)海藻酸钙凝胶球与cacl2溶液保持接触24小时，从而形成稳定的凝胶球。最后用蒸馏水洗涤数次，并用去离子水浸泡，用于后续吸附实验，nus-8(zr)海藻酸钙球的整个制备过程如图12所示，nus-8(zr)海藻酸钙球的扫描电镜图如图13所示。小球呈三维网格结构，mof在网格中分布均匀，这极大地增加了小球的比表面积，即增加了染料的吸附位点。
69.实施例3
70.将0.3g湿nus-8(zr)海藻酸钙球(90wt％)加入5ml甲基橙溶液(10mg/l)，静置；12小时后甲基橙在nus-8(zr)海藻酸钙球球上的吸附效果对照图如图14所示，nus-8(zr)海藻酸钙球吸附甲基橙后，小球颜色明显变为橙色，可实现甲基橙的有效吸附；对吸附后的溶液进行浓度测定，吸附后的甲基橙浓度小于5mg/l，甲基橙的吸附率大于50％。