一种硬脂氧基三甲基硅烷的制备方法与流程

1.本发明涉及精细化工技术领域，更具体地，涉及一种硬脂氧基三甲基硅烷的制备方法。


背景技术：

2.硬脂氧基三甲基硅烷是一种硅脂类的长链烷基硅烷，室温下为无色透明液体，主要应用在化妆品和护肤品领域中，是一种优良的柔润剂、皮肤调理剂和增稠剂，风险系数为1，可以放心使用，对于孕妇一般没有影响，也没有致痘性。
3.硬脂氧基三甲基硅烷的制备主要原料为硬脂醇，硅烷化试剂有三甲基氯硅烷、三烷基氢硅烷、六甲基二硅氮烷等等。专利us5142081公开报道了以四丁基溴化铵为催化剂，丁醇与三甲基基氯硅烷在加热回流(54-91℃)下，反应得到丁氧基三甲基硅烷产品，产品收率为92％。andrea biffis等【tetrahedron，57(2001)10391-10394】报道了以全氟辛酸与醋酸铑为原料合成了系列的rh2(pfo)4、rh2(pfd)4和rh2(pft)4催化剂，在该催化剂作用下，以二氯甲烷和全氟萘烷为溶剂，辛醇与三乙基硅烷在室温下反应得到了辛氧基三乙基硅烷，副产物为氢气，收率达到45-87％。m.g.dekamin等(j.iran.chem.soc.，vol.8(2)，2011，537-544)报道了以n-羟基邻苯二甲酰亚胺与四丁基氢氧化铵为原料制备了相应的铵盐催化剂(tbapino)，然后在该催化剂作用下，以乙酸乙酯为溶剂，硬脂醇与六甲基二硅氮烷在回流温度下反应得到硬脂氧基三甲基硅烷，收率达到95％。
4.从以上公开报道的文献来看，不论采用什么硅烷化试剂，在长链烷基醇的硅烷化反应中，均需要用到不同的溶剂和催化剂，而且这些制备方法均存在一些不足的地方。专利us5142081公开报道的方法中，需要三甲基氯硅烷大大过量，同时副产大量腐蚀性氯化氢气体，没有反应完的长链烷基醇，特别是达到十八个碳链的硬脂醇，难分离。andrea biffis等报道的制备方法，催化剂合成太过于复杂化，而且需要用的特殊的全氟溶剂，反应过程中释放出易燃易爆的氢气，粗品分离麻烦，收率也偏低，文献中也没提到产品的纯度。m.g.dekamin等报道的制备方法，溶剂精馏分离后，产品收率达到95％，文献中没有提到产品纯度，但是催化剂合成比较复杂，成本高。
5.因此，现有技术存在制备工艺相对复杂，制备过程中使用的催化剂成本高、活性偏低且不易分离，以及安全环保性低等技术问题；急需开发一种硬脂氧基三甲基硅烷的制备方法以解决上述技术问题。


技术实现要素：

6.针对现有技术所存在的技术问题，本发明提供了一种硬脂氧基三甲基硅烷的制备方法，制备工艺简单、收率高、成本低、纯度高且安全环保。
7.为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
8.本发明提供一种硬脂氧基三甲基硅烷的制备方法，所述方法包括：
9.以硬脂醇为原料，加入有机溶剂混匀形成混合物；
10.在温度升至30～100℃时，向所述混合物中加入三甲基氯硅烷催化剂，滴加六甲基二硅氮烷，所述滴加完后继续保温反应，获得反应粗品；
11.将所述反应粗品静置分层，上层为乙腈溶剂层，下层为硬脂氧基三甲基硅烷产品层，后将所述下层进行减压蒸馏和过滤，获得硬脂氧基三甲基硅烷。
12.本发明以三甲基氯硅烷为催化剂，乙腈为溶剂，硬脂醇与六甲基二硅氮烷在回流温度下能高效反应得到产品。本发明提供的制备方法，催化剂简单、效率高、成本低，乙腈溶剂能溶解原料硬脂醇，但不溶解产品，因此反应完后可以直接分层，上层溶剂层可以直接分层回收再使用，避免了溶剂蒸馏回收导致的溶剂损耗，并显著提高了生产效率，反应过程中产生的唯一副产物氨气尾气通过循环稀盐酸装置吸收，无安全环保问题；下层产品层含有微量乙腈溶剂，减压蒸馏、过滤后，得到无色透明的硬脂氧基三甲基硅烷。产品摩尔收率达到99.34％，产品经gc色谱分析，含量达到99.62％，乙腈溶剂残留量为0，游离氯1ppm，满足化妆品和护肤品行业应用要求。
13.所述反应的化学方程式如下：
[0014][0015]
本发明以三甲基氯硅烷为催化剂，乙腈为溶剂，具有催化效率高，摩尔收率几乎接近理论值，且反应后溶剂与产品分层，溶剂可以通过简单分层回收后重复使用等优势，采用其它溶剂，如三氯甲烷，溶剂与产品为均相体系，需要蒸馏回收溶剂，能耗高且有溶剂损耗；采用其它催化剂，如氯磺酸等，产品收率较低，并可能引入其它难分离的杂质。
[0016]
在上述技术方案中，所述六甲基二硅氮烷的滴加时间为0.5～5h，滴加完后保温反应的时间为0～5h。
[0017]
在具体实施方式中，所述反应在带有机械搅拌、温度计、冷凝器和恒压滴加进料装置的反应器中进行，先向反应器中加入硬脂醇和有机溶剂，再将六甲基二硅氮烷加入到恒压滴加进料装置中，然后启动机械搅拌，速度为100～600转/min，并缓慢升温。当反应器中体系温度升至30～100℃时，向反应体系中加入三甲基氯硅烷催化剂，然后开始滴加六甲基二硅氮烷；所述保温反应也在搅拌条件下进行，所述保温反应温度为30～100℃，所述搅拌速度为100～600转/min。
[0018]
在本发明的一个优选实施方式中，所述保温反应的温度为50～80℃，该温度范围内更有利于反应末期原料反应彻底。
[0019]
在上述技术方案中，所述三甲基氯硅烷催化剂的加入质量占整个物料总质量的0.01wt％～1.0wt％。
[0020]
在上述技术方案中，所述乙腈的添加质量占整个物料总质量的30wt％～90wt％。所述乙腈若加入过少不利于反应的进行，若加入过多对反应无明显不良影响，但会降低产能，不利于工业化生产。
[0021]
本发明所描述的“整个物料”，是指硬脂醇、乙腈溶剂、三甲基氯硅烷催化剂和六甲基二硅氮烷的总质量。
[0022]
在上述技术方案中，所述硬脂醇与六甲基二硅氮烷原料的摩尔比为1：(0.5～1.0)。
[0023]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0024]
1、本发明提供的一种硬脂氧基三甲基硅烷的制备方法，以三甲基氯硅烷为催化剂，乙腈为溶剂，硬脂醇与六甲基二硅氮烷在回流温度下能高效反应得到产品。本发明提供的制备方法中选用乙腈为溶剂能溶解硬脂醇原料，但不溶解产品，因此反应完后可以直接分层，上层溶剂层直接分层回收后再使用，避免了溶剂蒸馏回收导致的能耗增加和溶剂损耗，并显著提高了生产效率；下层产品层含有微量乙腈溶剂，经减压蒸馏、过滤后，得到无色透明的硬脂氧基三甲基硅烷；产品摩尔收率高达99.34％，接近理论值，产品经gc色谱分析，含量达到99.62％，乙腈溶剂残留量为0，游离氯1ppm。
[0025]
2、本发明使用的催化剂为三甲基氯硅烷，催化剂简单且催化效率高，成本低。
[0026]
3、本发明的反应过程中产生的唯一副产物氨气尾气通过循环稀盐酸装置吸收，无安全环保问题。
附图说明
[0027]
图1为本发明实施例提供的一种硬脂氧基三甲基硅烷的制备方法的流程图；
[0028]
图2为本发明实施例1制备得到的硬脂氧基三甲基硅烷的gc色谱图。
具体实施方式
[0029]
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。
[0030]
以下各实施例，仅用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。基于本发明中的具体实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的情况下，所获得的其他所有实施例，都属于本发明的保护范围。
[0031]
在本发明实施例中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品；在本发明实施例中，若未具体指明，所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
[0032]
在本发明实施例中，所使用的原料均为常规市售产品。
[0033]
实施例1
[0034]
本发明实施例提供的一种硬脂氧基三甲基硅烷的制备方法，包括：
[0035]
向带有机械搅拌、温度计、冷凝器和恒压滴液漏斗的3000ml四口烧瓶中投入硬脂醇541g和乙腈溶剂1112g，称取六甲基二硅氮烷193.7g加入到恒压滴液漏斗中。开启机械搅拌，械搅拌速度为每分钟300转，并缓慢升温，当反应体系温度达到80℃时，向反应体系中加入三甲基氯硅烷催化剂3.7g，然后开始滴加六甲基二硅氮烷，滴加时间为2小时，滴加完后继续保温反应2小时。反应中产生的氨气尾气，使用稀盐酸水溶液吸收处理。
[0036]
反应结束后，静置分层，上层溶剂层回收后可以直接再次使用，下层产品层含有微量乙腈溶剂，经减压蒸馏、过滤后，得到无色透明硬脂氧基三甲基硅烷产品680.8g，摩尔收
率为99.34％，产品经gc色谱分析，含量为99.62％，乙腈溶剂残留量为0，游离氯1ppm。
[0037]
实施例2
[0038]
本发明实施例提供的一种硬脂氧基三甲基硅烷的制备方法，所使用的溶剂为回收乙腈，所述方法包括：
[0039]
向带有机械搅拌、温度计、冷凝器和恒压滴液漏斗的3000ml四口烧瓶中投入硬脂醇541g和回收乙腈溶剂1112g，称取六甲基二硅氮烷193.7g加入到恒压滴液漏斗中。开启机械搅拌，械搅拌速度为每分钟300转，并缓慢升温，当反应体系温度达到80℃时，向反应体系中加入三甲基氯硅烷催化剂3.7g，然后开始滴加六甲基二硅氮烷，滴加时间为2小时，滴加完后继续保温反应2小时。反应中产生的氨气尾气，使用稀盐酸水溶液吸收处理。
[0040]
反应结束后，静置分层，上层溶剂层回收后可以直接再次使用，下层产品层含有微量乙腈溶剂，经减压蒸馏、过滤后，得到无色透明硬脂氧基三甲基硅烷产品681.3g，摩尔收率为99.41％，产品经gc色谱分析，含量为99.59％，乙腈溶剂残留量为0，游离氯2ppm。
[0041]
实施例3
[0042]
本发明实施例提供的一种硬脂氧基三甲基硅烷的制备方法，包括：
[0043]
向带有机械搅拌、温度计、冷凝器和恒压滴液漏斗的3000ml四口烧瓶中投入硬脂醇541g和乙腈溶剂1112g，称取六甲基二硅氮烷193.7g加入到恒压滴液漏斗中。开启机械搅拌，械搅拌速度为每分钟300转，并缓慢升温，当反应体系温度达到50℃时，向反应体系中加入三甲基氯硅烷催化剂1.8g，然后开始滴加六甲基二硅氮烷，滴加时间为2小时，滴加完后继续保温反应3小时。反应中产生的氨气尾气，使用稀盐酸水溶液吸收处理。
[0044]
反应结束后，静置分层，上层溶剂层回收后可以直接再次使用，下层产品层含有微量乙腈溶剂，经减压蒸馏、过滤后，得到无色透明硬脂氧基三甲基硅烷产品680.4g，摩尔收率为99.28％，产品经gc色谱分析，含量为99.56％，乙腈溶剂残留量为0，游离氯2ppm。
[0045]
实施例4
[0046]
本发明实施例提供的一种硬脂氧基三甲基硅烷的制备方法，保温时间减少至0.5h，所述方法具体包括：
[0047]
向带有机械搅拌、温度计、冷凝器和恒压滴液漏斗的3000ml四口烧瓶中投入硬脂醇541g和乙腈溶剂1112g，称取六甲基二硅氮烷193.7g加入到恒压滴液漏斗中。开启机械搅拌，械搅拌速度为每分钟300转，并缓慢升温，当反应体系温度达到80℃时，向反应体系中加入三甲基氯硅烷催化剂3.7g，然后开始滴加六甲基二硅氮烷，滴加时间为2.5小时，滴加完后继续保温反应0.5小时。反应中产生的氨气尾气，使用稀盐酸水溶液吸收处理。
[0048]
反应结束后，静置分层，上层溶剂层回收后可以直接再次使用，下层产品层含有微量乙腈溶剂，经减压蒸馏、过滤后，得到无色透明硬脂氧基三甲基硅烷产品672.1g，摩尔收率为98.07％，产品经gc色谱分析，含量为99.42％，乙腈溶剂残留量为0，游离氯1ppm。
[0049]
实施例5
[0050]
本发明实施例提供的一种硬脂氧基三甲基硅烷的制备方法，包括：
[0051]
向带有机械搅拌、温度计、冷凝器和恒压滴液漏斗的3000ml四口烧瓶中投入硬脂醇541g和乙腈溶剂1112g，称取六甲基二硅氮烷193.7g加入到恒压滴液漏斗中。开启机械搅拌，械搅拌速度为每分钟300转，并缓慢升温，当反应体系温度达到60℃时，向反应体系中加入三甲基氯硅烷催化剂3.7g，然后开始滴加六甲基二硅氮烷，滴加时间为1小时，滴加完后
继续保温反应3小时。反应中产生的氨气尾气，使用稀盐酸水溶液吸收处理。
[0052]
反应结束后，静置分层，上层溶剂层回收后直接再次使用，下层产品层含有微量乙腈溶剂，经减压蒸馏、过滤后，得到无色透明硬脂氧基三甲基硅烷产品677.1g，摩尔收率为98.79％，产品经gc色谱分析，含量为99.57％，乙腈溶剂残留量为0，游离氯2ppm。
[0053]
对比例1
[0054]
该对比例中，将乙腈替换为其它有机溶剂(三氯甲烷1112g)，反应温度为回流温度，其它均同实施例1。
[0055]
反应结束后，硬脂氧基三甲基硅烷粗品先经常压蒸馏回收三氯甲烷溶剂，再经减压蒸馏、过滤后，得到无色透明硬脂氧基三甲基硅烷产品673.7g，摩尔收率为98.3％，产品经gc色谱分析，含量为99.48％，游离氯2ppm。
[0056]
对比例2
[0057]
该对比例中，将三甲基氯硅烷催化剂替换为其它催化剂(氯磺酸催化剂3.7g)，其它均同实施例1。
[0058]
反应结束后，静置分层，上层溶剂层回收后可以直接再次使用，下层产品层含有微量乙腈溶剂，经减压蒸馏、过滤后，得到无色透明硬脂氧基三甲基硅烷产品550.4g，摩尔收率为80.31％，产品经gc色谱分析，含量为99.11％，乙腈溶剂残留量为0，游离氯5ppm。
[0059]
实施例与对比例实验数据统计表：
[0060]
为方便对比，将上述各实施例和各对比例的反应条件和产品摩尔收率统计列表如下：
[0061]
表1
[0062][0063]
由表1的数据可知：
[0064]
对比例1中，有机溶剂三氯甲烷不影响反应，但存在的缺点有：(1)反应后得粗品为均相体系，需要通过蒸馏将溶剂与产品进行分离，能耗高、效率低，不满足节能降耗要求；(2)三氯甲烷沸点低，易挥发，蒸馏时损耗较大，不利于成本控制。
[0065]
对比例2中，氯磺酸催化剂有催化效果，存在的缺点有：催化活性偏低，收率偏低，同时由于催化剂沸点高，微量残留导致产品的游离氯含量偏高。
[0066]
本发明实施例1～5中，产品摩尔收率＞98％，主含量＞99％，且乙腈溶剂残留量为0，游离氯≤2ppm，且反应过程中产生的唯一副产物氨气尾气通过循环稀盐酸装置吸收，无安全环保问题。
[0067]
综上可知，本发明提供了一种硬脂氧基三甲基硅烷的制备方法，制备工艺简单、收率高、成本低、纯度高且安全环保。
[0068]
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素，而且
还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。
[0069]
尽管已描述了本发明实施例的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明实施例范围的所有变更和修改。
[0070]
显然，本领域的技术人员可以对本发明实施例进行各种改动和变型而不脱离本发明实施例的精神和范围。这样，倘若本发明实施例的这些修改和变型属于本发明实施例权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明实施例也意图包含这些改动和变型在内。