一种脱硫胺液净化树脂的制备工艺的制作方法

1.本发明涉及离子交换树脂领域，具体为一种脱硫胺液净化树脂的制备工艺。


背景技术：

2.目前天然气、炼焦废气、汽油、石油液化气等的脱硫脱碳，最常用的工艺就是将这些气体和烷基醇胺的水溶液接触,胺液吸收的硫化氢和二氧化碳等弱酸性气体通过高温可以释放出来，回收加以利用，而胺液则得到再生可以重复使用，烷基醇胺在反复的高温处理过程中也有可能被氧化成氨基酸、色素等较为复杂的有机物,而这些酸和烷基醇胺形成的盐在高温下不会分解，所以习惯上称这些盐为热稳定性盐,热稳定性盐在胺液中的累积不但降低了胺液的脱硫脱碳能力，也会对设备造成严重的腐蚀,因此，必须及时除去胺液中的热稳定性盐。
3.现有的胺液中的热稳定性盐是使用强碱性阴离子交换树脂去除,但因为热稳定性盐的复杂性，所用的强碱性阴离子交换树脂很容易受到污染从而使得树脂的使用寿命较低，胺液的处理成本较高。


技术实现要素：

4.基于此，本发明的目的是提供一种脱硫胺液净化树脂的制备工艺，以解决现有的强碱性阴离子交换树脂因热稳定性盐的复杂性，很容易受到污染从而使得使用寿命降低，胺液的处理成本较高的技术问题。
5.为实现上述目的，本发明提供一种脱硫胺液净化树脂的制备工艺,包括以下步骤：步骤一：将质量百分比为80-90%的苯乙烯系和或丙烯酸系基体、质量百分比为4-12%的交联剂、质量百分比为0.1-2%的引发剂聚合后合成聚合体，在聚合体聚合的过程中，添加单体质量百分比为50-100%的大孔致孔剂,待大孔致孔剂完全溶解后升温至80-90
°
c；步骤二：向升温后的步骤一混合物中加入质量百分比为0.2-1.2%的过氧化物类自由基聚合引发剂和质量百分比为0.2-1.2%偶氮类自由基聚合引发剂,同时搅拌使其溶解并混合均匀,制成油相混合物；步骤三：将步骤二得到的油相混合物加入到80-90
°
c的水相中,然后搅拌并调节搅拌速度使油滴的大小适中，然后在80-90
°
c下进行保温反应6小时,再升温至96-99
°
c下进行保温反应3小时，其中二乙烯苯在单体混合物中的百分含量优选4-10%；步骤四：将步骤三得到聚合物经冷却水洗涤并烘干后，筛分出合适粒度的聚合物微球；步骤五：再通过蒸馏或提取的方式将致孔剂移出步骤四得到的聚合物微球中，再通过氯甲基化和二甲基乙醇胺铵化，即可得到强碱ii-型处理脱硫胺液净化树脂。
6.通过采用上述技术方案，综合优化了强碱性阴离子交换树脂的功能基团和孔结构，合成出了具有较好的抗污染性能的强碱性阴离子交换树脂，使得该树脂在去除胺液中热稳定性盐的应用中使用寿命得到明显延长，且进行胺液净化比其它树脂在再生方面更容
易反冲洗，再生能耗较低。
7.本发明进一步设置为，所述步骤一中大孔致孔剂的用量一般为单体质量百分比的20-200%，优选50-100%。
8.本发明进一步设置为，所述步骤三中二乙烯苯在单体混合物中的百分含量一般在2-20%，优选4-10%。
9.本发明进一步设置为，所述步骤五中可选用三甲胺铵化的强碱i-型或二甲基乙醇胺铵化的强碱ii-型，优选二甲基乙醇胺铵化的强碱ii-型。
10.本发明进一步设置为，所述步骤一中的聚合体在聚合的过程中，在大孔致孔剂的作用下形成具有均匀分布大孔道海绵状构造的骨架，且大孔道的平均孔径为600-1600nm。
11.本发明进一步设置为，所述步骤一中的交联剂为具有两个或多个双键的自由基聚合单体，可为二乙烯基苯、三乙烯基苯、三烯丙基异氰酸酯和二烯丙基二乙二醇醚中的一种或多种任意组合。
12.本发明进一步设置为，所述步骤一中的引发剂为自由基聚合引发剂包括过氧化物类、偶氮类、二硫化物类、氧化还原类、双官能团和多官能团类、以及大分子类。
13.本发明进一步设置为，所述过氧化物类自由基聚合引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二酯中的一种或多种任意组合。
14.本发明进一步设置为，所述偶氮类自由基聚合引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异丁酸甲酯中的一种或多种任意组合。
15.本发明进一步设置为，所述步骤一中大孔致孔剂可为甲苯、c6-c18的烷烃、c4-c8的醇类及其酯类、线型聚苯乙烯和聚丙烯酸甲酯等聚合物中的一种或多种。
16.综上所述，本发明主要具有以下有益效果：本发明通过综合优化了强碱性阴离子交换树脂的功能基团和孔结构，合成出了具有较好的抗污染性能的强碱性阴离子交换树脂，使得该树脂在去除胺液中热稳定性盐的应用中使用寿命得到明显延长，且进行胺液净化比其它树脂在再生方面更容易反冲洗，再生能耗较低。
具体实施方式
17.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
18.下面根据本发明的整体结构，对其实施例进行说明。
19.实施例一一种脱硫胺液净化树脂的制备工艺，包括以下步骤：步骤一：将质量百分比为80-90%的苯乙烯系和或丙烯酸系基体、质量百分比为4-12%的交联剂、质量百分比为0.1-2%的引发剂聚合后合成聚合体，在聚合体聚合的过程中，添加单体质量百分比为50-100%的大孔致孔剂,待大孔致孔剂完全溶解后升温至80-90
°
c，聚合体在聚合的过程中，在大孔致孔剂的作用下形成具有均匀分布大孔道海绵状构造的骨架，且大孔道的平均孔径为600-1600nm，其中大孔致孔剂可为甲苯、c6-c18的烷烃、c4-c8的醇类及其酯类、线型聚苯乙烯和聚丙烯酸甲酯等聚合物中的一种或多种，用量一般为单体
质量百分比的20-200%，优选50-100%，其中交联剂为具有两个或多个双键的自由基聚合单体，可为二乙烯基苯、三乙烯基苯、三烯丙基异氰酸酯和二烯丙基二乙二醇醚中的一种或多种任意组合，其中引发剂为自由基聚合引发剂包括过氧化物类、偶氮类、二硫化物类、氧化还原类、双官能团和多官能团类、以及大分子类，过氧化物类自由基聚合引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二酯中的一种或多种任意组合，偶氮类自由基聚合引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异丁酸甲酯中的一种或多种任意组合；步骤二：向升温后的步骤一混合物中加入质量百分比为0.2-1.2%的过氧化物类自由基聚合引发剂和质量百分比为0.2-1.2%偶氮类自由基聚合引发剂,同时搅拌使其溶解并混合均匀,制成油相混合物；步骤三：将步骤二得到的油相混合物加入到80-90
°
c的水相中,然后搅拌并调节搅拌速度使油滴的大小适中，然后在80-90
°
c下进行保温反应6小时,再升温至96-99
°
c下进行保温反应3小时，其中二乙烯苯在单体混合物中的百分含量优选4-10%，二乙烯苯在单体混合物中的百分含量一般在2-20%，优选4-10%；步骤四：将步骤三得到聚合物经冷却水洗涤并烘干后，筛分出合适粒度的聚合物微球；步骤五：再通过蒸馏或提取的方式将致孔剂移出步骤四得到的聚合物微球中，再通过氯甲基化和二甲基乙醇胺铵化，即可得到强碱ii-型处理脱硫胺液净化树脂，可选用三甲胺铵化的强碱i-型或二甲基乙醇胺铵化的强碱ii-型，优选二甲基乙醇胺铵化的强碱ii-型。
20.实施例二选取炼油厂三种典型的胺液，将其应用于本发明的树脂进行树脂抗污染能力试验。
21.1、选取的胺液有以下几种：
①
某炼油厂催化装置脱硫胺液：外观浅黄色透明，热稳定盐含量约3.5%。该胺液特点符合大部分炼油厂的催化装置、合成气厂脱碳装置的情况。
22.②
某炼油厂加氢联合装置脱硫胺液：外观黄色浑浊，静置一段时间有分层，其中热稳定盐含量约4%，油含量约500ppm。该胺液特点是油混入，胺液发泡严重，脱硫效果变差。
23.③
某炼油厂焦化装置脱硫胺液：外观黑色，有大量黑色焦粉，热稳定盐含量约6%，铁离子含量约1300ppm，固体颗粒物含量约2500ppm，该胺液特点是有大量固体颗粒物存在，加重胺液发泡，且热稳定盐生成速率快，加剧腐蚀。
24.2、取本发明树脂树脂与某其它树脂各10ml，用于对比试验，两种树脂分别对
①
、
②
、
③
三种胺液进行净化，胺液用量分别不少于20l，观察两种树脂工作交换容量的衰减情况，相应试验数据如下：表一
ꢀ①
号胺液试验对比数据
树脂类型初始工作交换容量mol/l净化50周期后工作交换容量mol/l净化100周期后工作交换容量mol/l净化200周期后工作交换容量mol/l净化500周期后工作交换容量mol/l本发明树脂0.60.580.560.540.50其它0.70.620.540.430.31
表二
ꢀ②
号胺液试验对比数据
树脂类型初始工作交换容量mol/l净化50周期后工作交换容量mol/l净化100周期后工作交换容量mol/l净化200周期后工作交换容量mol/l净化500周期后工作交换容量mol/l本发明树脂0.60.540.520.480.43其它0.70.570.510.380.18
表三
ꢀ③
号胺液试验对比数据
树脂类型初始工作交换容量mol/l净化50周期后工作交换容量mol/l净化100周期后工作交换容量mol/l净化200周期后工作交换容量mol/l净化500周期后工作交换容量mol/l本发明树脂0.60.540.520.480.43其它0.70.570.510.380.18
表四
ꢀ③
号胺液线过滤后净化试验对比数据
树脂类型初始工作交换容量mol/l净化50周期后工作交换容量mol/l净化100周期后工作交换容量mol/l净化200周期后工作交换容量mol/l净化500周期后工作交换容量mol/l本发明树脂0.60.560.540.510.45其它0.70.600.520.420.23
由表一至表四试验数据，可以得出以下几方面结论：结论一：通过对不同装置胺液，分别用本发明树脂树脂及其它树脂进行净化，发现两种树脂工作交换容量均存在衰减现象，但本发明树脂树脂抗污染能力更强；结论二：对于
①
号胺液，由于胺液质量较好，净化500周期时，本发明树脂树脂工作交换容量由0.6mol/l衰减至0.5mol/l，损失约16.7%。而其它树脂工作交换容量由0.7衰减至0.31，损失约65%；（为保证最佳脱盐效率，一般树脂在使用时，当工作交换容量低于0.3mol/l时，需更换树脂。）结论三：对于
②
号胺液，有油混入，净化500周期时，本发明树脂树脂工作交换容量由0.6mol/l衰减至0.41mol/l，损失约31.7%。而其它树脂工作交换容量由0.7衰减至0.18，损失74.3%；结论四：对于
③
号胺液，有大量焦粉及铁离子存在，净化500周期时，本发明树脂树脂工作交换容量由0.6mol/l衰减至0.43mol/l，损失约28.3%。而其它树脂工作交换容量由0.7衰减至0.18，损失约74.3%；结论五：将
③
号胺液进行经过滤后，胺液变成红褐色，排除焦粉干扰，观察铁污染情况。净化500周期时，本发明树脂树脂工作交换容量由0.6mol/l衰减至0.45mol/l，损失约25%。而其它树脂工作交换容量由0.7衰减至0.23，损失约67.1%。
25.实施例三进行树脂再生情况试验。
26.再做树脂抗污染试验过程中，采用15ml、4%浓度碱液对树脂进行再生，再生后用除盐水冲洗至出口电导小于800μs/cm，由于单周期用水量差别不明显，因此统计再生500次的总反洗水量，并进行记录。树脂类型
①
号胺液用水量l
②
号胺液用水量l
③
号胺液用水量l本发明树脂15.317.817.6其它18.522.523.0
27.表五 3种胺液净化500周期后总反洗水用量记录表从表五试验数据可以得出以下结论：
结论一：其它树脂比本发明树脂树脂反洗水用量更大。
28.结论二：
①
号胺液，采用本发明树脂树脂净化时，平均每周期反洗水量约为所用树脂量的3.1倍；采用其它树脂净化时，平均每周期反洗水量约为所用树脂量3.7倍。
29.结论三：
②
号胺液，采用本发明树脂树脂净化时，平均每周期反洗水量约为所用树脂量的3.6倍；采用其它树脂净化时，平均每周期反洗水量约为所用树脂量的4.5倍。
30.结论四：
③
号胺液，采用本发明树脂树脂净化时，平均每周期反洗水量约为所用树脂量的3.5倍；采用其它树脂净化时，平均每周期反洗水量约为所用树脂量的4.6倍。
31.根据实施例二与实施例三实验数据可知，针对3种典型的胺液，采用本发明树脂树脂进行胺液净化比其它树脂在抗污染方面表现的更佳，其使用寿命更长；采用本发明树脂树脂进行胺液净化比其它树脂在再生方面更容易反冲洗，降低能耗。
32.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，但本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对发明的限制，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合，本领域技术人员在阅读完本说明书后可在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下，可以根据需要对实施例做出没有创造性贡献的修改、替换和变型等，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

技术特征：
1.一种脱硫胺液净化树脂的制备工艺，其特征在于：制备工艺包括以下步骤：步骤一：将质量百分比为80-90%的苯乙烯系和或丙烯酸系基体、质量百分比为4-12%的交联剂、质量百分比为0.1-2%的引发剂聚合后合成聚合体，在聚合体聚合的过程中，添加单体质量百分比为50-100%的大孔致孔剂,待大孔致孔剂完全溶解后升温至80-90
°
c；步骤二：向升温后的步骤一混合物中加入质量百分比为0.2-1.2%的过氧化物类自由基聚合引发剂和质量百分比为0.2-1.2%偶氮类自由基聚合引发剂,同时搅拌使其溶解并混合均匀,制成油相混合物；步骤三：将步骤二得到的油相混合物加入到80-90
°
c的水相中,然后搅拌并调节搅拌速度使油滴的大小适中，然后在80-90
°
c下进行保温反应6小时,再升温至96-99
°
c下进行保温反应3小时，其中二乙烯苯在单体混合物中的百分含量优选4-10%；步骤四：将步骤三得到聚合物经冷却水洗涤并烘干后，筛分出合适粒度的聚合物微球；步骤五：再通过蒸馏或提取的方式将致孔剂移出步骤四得到的聚合物微球中，再通过氯甲基化和二甲基乙醇胺铵化，即可得到强碱ii-型处理脱硫胺液净化树脂。2.根据权利要求1所述的一种脱硫胺液净化树脂的制备工艺，其特征在于：所述步骤一中大孔致孔剂的用量一般为单体质量百分比的20-200%，优选50-100%。3.根据权利要求1所述的一种脱硫胺液净化树脂的制备工艺，其特征在于：所述步骤三中二乙烯苯在单体混合物中的百分含量一般在2-20%，优选4-10%。4.根据权利要求1所述的一种脱硫胺液净化树脂的制备工艺，其特征在于：所述步骤五中可选用三甲胺铵化的强碱i-型或二甲基乙醇胺铵化的强碱ii-型，优选二甲基乙醇胺铵化的强碱ii-型。5.根据权利要求1所述的一种脱硫胺液净化树脂的制备工艺，其特征在于：所述步骤一中的聚合体在聚合的过程中，在大孔致孔剂的作用下形成具有均匀分布大孔道海绵状构造的骨架，且大孔道的平均孔径为600-1600nm。6.根据权利要求1所述的一种脱硫胺液净化树脂的制备工艺，其特征在于：所述步骤一中的交联剂为具有两个或多个双键的自由基聚合单体，可为二乙烯基苯、三乙烯基苯、三烯丙基异氰酸酯和二烯丙基二乙二醇醚中的一种或多种任意组合。7.根据权利要求1所述的一种脱硫胺液净化树脂的制备工艺，其特征在于：所述步骤一中的引发剂为自由基聚合引发剂包括过氧化物类、偶氮类、二硫化物类、氧化还原类、双官能团和多官能团类、以及大分子类。8.根据权利要求7所述的一种脱硫胺液净化树脂的制备工艺，其特征在于：所述过氧化物类自由基聚合引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二酯中的一种或多种任意组合。9.根据权利要求7所述的一种脱硫胺液净化树脂的制备工艺，其特征在于：所述偶氮类自由基聚合引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异丁酸甲酯中的一种或多种任意组合。10.根据权利要求1所述的一种脱硫胺液净化树脂的制备工艺，其特征在于：所述步骤一中大孔致孔剂可为甲苯、c6-c18的烷烃、c4-c8的醇类及其酯类、线型聚苯乙烯和聚丙烯酸甲酯等聚合物中的一种或多种。

技术总结
本发明公开了一种脱硫胺液净化树脂的制备工艺，涉及离子交换树脂领域,包括以下步骤：步骤一：合成聚合体；步骤二：制备油相混合物；步骤三：悬浮聚合保温；步骤四：筛分聚合物微球；步骤五：移除致孔剂并使用碱液处理。本发明综合优化了强碱性阴离子交换树脂的功能基团和孔结构，合成出了具有较好的抗污染性能的强碱性阴离子交换树脂，使得该树脂在去除胺液中热稳定性盐的应用中使用寿命得到明显延长，且进行胺液净化比其它树脂在再生方面更容易反冲洗，再生能耗较低。再生能耗较低。


技术研发人员：王建军
受保护的技术使用者：北京世博恒业科技有限公司
技术研发日：2022.02.17
技术公布日：2022/5/25