一种多官能单体化合物及其制备方法和感光性树脂组合物与流程

一种多官能单体化合物及其制备方法和感光性树脂组合物
1.本技术是2017年1月17日提交的、申请号为201710036388.4、发明名称为“一种多官能单体化合物及其制备方法和感光性树脂组合物”的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
2.本公开涉及液晶显示领域，具体地，涉及一种多官能单体化合物及其制备方法和感光性树脂组合物。


背景技术：

3.彩色滤光片是液晶显示器实现彩色化的一个关键器件，而用来制备滤色片的彩色光刻胶，其性能直接影响到液晶显示器的显示效果。随着液晶显示器的色纯度要求地提高，感光性树脂组合物含有的着色剂的浓度变高时，涂膜的显影性能会随之下降，这就要求感光性树脂组合物具有良好的显影性能，并且要求该树脂组合物所形成的膜具有良好的储存稳定性。
4.为提高彩色光刻胶的显影性能，往往会添加一些显影助剂，一般以小分子酸或酸性物质为主。但是随着此类物质的添加，彩色光刻胶中的色浆分散稳定性会受到影响，严重时出现凝胶、颜料沉降、挂壁的现象，即使受到轻微影响也会使彩色光刻胶的粘度显著提升，影响产线涂布。


技术实现要素：

5.本公开的目的是提供一种多官能单体化合物，该多官能单体化合物可以水解产酸，由其组成的感光性树脂组合物具有良好的显影性能和储存稳定性。
6.为了实现上述目的，本公开提供一种多官能单体化合物，该化合物具有式(1)所示的结构；
[0007][0008]
其中，r1为碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的卤代烷基或取代或未取代的碳原子数为6-12的芳基，所述取代的芳基中取代基为碳原子数为1-5的烷基；n为1-5的整数；
[0009]
r2衍生自含有羟基的多官能丙烯酸酯单体，所述含有羟基的多官能丙烯酸酯单体为选自季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯和磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯中的至少一种。
[0010]
本公开还提供一种多官能单体化合物的制备的方法，该方法包括：
[0011]
使式(14)所示的中间体化合物在取代反应的条件下与含有羟基的多官能丙烯酸酯单体接触，得到式(1)所示的多官能单体化合物；
[0012][0013]
其中，r1为碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的卤代烷基或取代或未取代的碳原子数为6-10的芳基，所述取代的芳基中取代基为碳原子数为1-5的烷基；n为1-5的整数；
[0014]
r2衍生自含有羟基的多官能丙烯酸酯单体，所述含有羟基的多官能丙烯酸酯单体为选自季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯和磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯中的至少一种。
[0015]
本公开还提供一种感光性树脂组合物，该组合物含有上述多官能单体化合物、碱可溶性树脂、感光性单体、颜料和光引发剂；相对于100重量份所述碱可溶性树脂，上述多官能单体化合物的含量为0.5-40重量份，所述感光性单体的含量为50-300重量份，所述颜料的含量为15-300重量份，所述光引发剂的含量为0.5-40重量份。
[0016]
通过上述技术方案，本公开的多官能单体化合物能够在显影工序中遇水产酸，促进未曝光部位的显影，即使在色纯度极高的前提下仍然能够保证显影性能，不会延长使用者的生产节拍；而对于已曝光部位，该多官能单体化合物能够参与聚合，与光刻胶组合物中的其他可聚合成分交联成为网状结构，不会因产酸而影响树脂固化膜的稳定性，同时该多官能单体化合物水解后产生的化合物中含有硅羟基，还可以增加树脂固化膜与玻璃基板的附着力。同时，由于多官能单体化合物本身不具备酸性，储存阶段如果不接触到水则不会破坏到光刻胶的稳定性，比一般含有小分子酸或酸性物质作为显影助剂的彩色光刻胶的储存稳定性有显著提高。
[0017]
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
[0018]
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
[0019]
本公开提供一种多官能单体化合物，该化合物具有式(1)所示的结构；
[0020][0021]
其中，r1为碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的卤代烷基或取代或未取代的碳原子数为6-12的芳基，所述取代的芳基中取代基为碳原子数为1-5的烷基；n为1-5的整数；
[0022]
r2衍生自含有羟基的多官能丙烯酸酯单体，所述含有羟基的多官能丙烯酸酯单体为选自季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯和磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯中的至少一种。
[0023]
本公开的多官能单体化合物能够在显影工序中遇水产酸，促进未曝光部位的显
影，即使在色纯度极高的前提下仍然能够保证显影性能，不会延长使用者的生产节拍；而对于已曝光部位，该多官能单体化合物能够参与聚合，与光刻胶组合物中的其他可聚合成分交联成为网状结构，不会因产酸而影响树脂固化膜的稳定性，该多官能单体化合物水解后产生的化合物中含有硅羟基，还可以增加树脂固化膜与玻璃基板的附着力；同时，由于多官能单体化合物本身不具备酸性，储存阶段如果不接触到水则不会破坏到光刻胶的稳定性，比一般含有小分子酸或酸性物质作为显影助剂的彩色光刻胶的储存稳定性有显著提高。
[0024]
根据本公开，r2衍生自含有羟基的多官能丙烯酸酯单体是指，r2为含有羟基的多官能丙烯酸酯单体与硅羟基缩合反应后留下的基团。
[0025]
根据本公开，所述碳原子数为1-10的烷基可以为直链烷基、支链烷基或环烷基，具体地，可以为选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基和新戊基中的至少一种；所述碳原子数为1-10的卤代烷基可以为碳原子数为1-10的烷基中的至少一个氢原子被卤原子取代的烷基，优选地，所述碳原子数为1-10的卤代烷基中，卤原子可以为f、cl或br，更优选为f，所述卤原子的个数可以为1-21个，优选为1-7个；所述取代或未取代的碳原子数为6-10的芳基为选自苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、异丙基苯基和丁基苯基中的至少一种，所述甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、异丙基苯基和丁基苯基中取代基的位置可以为邻位、对位或间位中的至少一种，取代基的个数优选为1-3个。
[0026]
根据本公开，更进一步优选地，r1可以为选自三氟甲基、苯基和对甲苯基中的至少一种。上述优选的情况下，多官能单体化合物在显影工序中水解产酸的效率更高，显影性能更好。
[0027]
根据本公开，所述多官能单体化合物的结构可以为式(2)-式(13)所示的结构中的一种：
[0028]
[0029]
[0030]
[0031]
[0032][0033]
本公开还提供一种多官能单体化合物的制备的方法，该方法包括：
[0034]
使式(14)所示的中间体化合物在取代反应的条件下与含有羟基的多官能丙烯酸酯单体接触，得到式(1)所示的多官能单体化合物；
[0035][0036]
其中，r1为碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的卤代烷基或取代或未取代的碳原子数为6-10的芳基，所述取代的芳基中取代基为碳原子数为1-5的烷基；n为1-5的整数；
[0037]
r2衍生自所述含有羟基的多官能丙烯酸酯单体，所述含有羟基的多官能丙烯酸酯单体为选自季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯和磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯中的至少一种。
[0038]
根据本公开，所述式(14)所示的中间体与所述含有羟基的多官能丙烯酸酯单体的摩尔比可以为1：(0.2-4)，优选为1：(0.3-2)；所述取代反应的反应条件可以为：反应温度为20-80℃，反应时间为0.5-3h，优选的反应条件可以为反应温度为40-70℃，反应时间为1-2h。
[0039]
根据本公开，式(14)所示的中间体化合物的制备方法可以包括：在脱水反应的条件下，使式(15)所示的化合物与式(16)所示的化合物接触；
[0040][0041]
其中，r1可以为碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的卤代烷基或取代或未取代的碳原子数为6-10的芳基，所述取代的芳基中取代基为碳原子数可以为1-5的烷基；
[0042]
为了提高反应转化率，优选地，所述式(15)所示的化合物与式(16) 所示的化合物
的摩尔比可以为1：(0.5-2)，更优选为1：(0.7-1.5)；所述脱水反应的反应条件可以为：反应温度为0-60℃，反应时间为0.5-3h，更优选的反应条件可以为：反应温度为10-40℃，反应时间为1-3h。
[0043]
本公开还提供一种感光性树脂组合物，该组合物含有上述的多官能单体化合物、碱可溶性树脂、感光性单体、颜料和光引发剂；相对于100重量份所述碱可溶性树脂，上述的多官能单体化合物的含量为0.5-40重量份，所述感光性单体的含量为15-300重量份，所述颜料的含量为15-300重量份，所述光引发剂的含量为0.5-40重量份。
[0044]
本公开的感光性树脂组合物含有上述的多官能单体，可以在显影工序中遇水产酸，提高了感光性树脂组合物的显影性能，同时由于储存阶段组合物中不含有酸性化合物，组合物的储存稳定性也显著提高，0-10℃下放置6个月时感光性树脂组合物的粘度变化小于10％。采用本发明的感光树脂组成物制备彩色滤光片时，显影效果好，图形边缘无残膜、浮渣，图形完好不易脱落。
[0045]
优选地，相对于100重量份所述碱可溶性树脂，上述的多官能单体化合物的含量可以为5-30重量份，所述感光性单体的含量可以为50-260重量份，所述颜料的含量可以为60-150重量份，所述光引发剂的含量可以为5-30重量份。
[0046]
其中，所述碱可溶性树脂为本领域技术人员所熟知的含有碱可溶性基团的树脂，优选可以为丙烯酸树脂和/或丙烯酸酯树脂，碱可溶性树脂的酸值可以为50-200mg/koh，分子量可以为2000-20000，碱可溶性树脂中苯环的质量含量可以为7-18％；
[0047]
所述感光性单体可以为含有不饱和双键的单体化合物，如含有不饱和双键的丙烯酸酯类化合物，具体可以为1,6-乙二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、3-丙氧化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种；
[0048]
所述光引发剂可以为裂解自由基类光引发剂和/或阳离子类光引发剂，例如为苯甲酰类光引发剂、苯偶姻及衍生物光引发剂、烷基苯酮类光引发剂、酰基磷氧化物光引发剂、二苯甲酮类光引发剂、硫杂蒽酮类光引发剂、二芳基碘鎓盐光引发剂、三芳基碘鎓盐光引发剂、酮肟酯类光引发剂、烷基碘鎓盐光引发剂和异丙苯茂铁六氟磷酸盐光引发剂中的至少一种，优选为2-苄基
ꢀ‑
2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、4,4
’‑
双(二乙基氨基)二苯甲酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(o-苯甲酰肟)、1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基-9.h.
‑ꢀ
咔唑-3基)-乙酮肟-o-乙酸酯和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种。
[0049]
所述颜料可以为红色颜料、绿色颜料、蓝色颜料、黄色颜料和橙色颜料中的一种或几种。颜料的具体种类可以为本领域技术人员所熟知的，此处不再赘述。
[0050]
为了便于涂布及提高树脂固化成膜质量，感光性树脂组合物中可以包含溶剂和/或助剂，所述溶剂可以为甲醇、甲苯、二甲苯、乙醇、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇二甲酯、二乙二醇二甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙酸-3-乙醚乙酯、1-乙氧基-2-丙醇中的至少一种，所述助剂可以为增感剂、硅烷偶联剂、消泡剂和流平剂中的至少一种。上述助剂的具体种类和含量可以为本领域技术人员所熟知的种类，本公开不做特殊要求。
[0051]
进一步优选地，感光性树脂组合物中可以包含溶剂、硅烷偶联剂和流平剂，相对于
100重量份碱溶性树脂，溶剂的含量优选为100-500重量份，硅烷偶联剂的含量优选为0.1-20重量份，流平剂的含量优选为0.1-20重量份。
[0052]
本公开的感光性树脂组成物可用于制备彩色滤光片(color filter)中的光阻薄膜部分。
[0053]
上述彩色滤光片的制备方法可以包括：使上述的感光性树脂组合物涂布于基片上，依次经预烘烤、曝光、显影和后烘烤步骤，得到所述彩色滤光片。
[0054]
以下通过实施例进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
[0055]
实施例1
[0056]
本实施例用于说明本公开的多官能单体化合物的制备方法。
[0057]
1、准备药品：三氟甲磺酸与二甲基二羟基硅(摩尔比2:1)，脱水剂若干。使用烧瓶作为反应容器，反应温度30℃，在脱水剂四氯化钛的存在下，向二甲基二羟基硅中缓慢滴入三氟甲磺酸，滴加完成后继续反应1h后冷却至室温取出，得到中间体化合物c1；
[0058]
2、向中间体化合物c1中滴加二季戊四醇五丙烯酸酯，控制中间体化合物c1与二季戊四醇五丙烯酸酯摩尔比为1:1，同时向体系中加入脱水剂。使用烧瓶作为反应容器，反应温度60℃，滴加完成后继续反应1h后冷却至室温取出，得到含有反应产物的混合物；
[0059]
3、将步骤2的混合物置于反相硅胶柱上，使用乙酸乙酯为洗脱剂，收集反应产物，将溶剂旋蒸去除后干燥，得到本实施例的多官能单体化合物 a1(收率73％；1h nmr(400mhz，cdcl3，ppm)，δ＝0.14(6h，s)，3.71-4.07 (16h，t)，5.59-6.27(15h，t))。
[0060][0061]
实施例2
[0062]
采用实施例1的方法，所不同的是，将三氟甲磺酸替换为等当量的苯磺酸，得到本实施例的多官能单体化合物a2(收率82％；1h nmr(400mhz， cdcl3，ppm)，δ＝7.62-7.86(5h，
t)，0.14(6h，s)，3.71-4.07(16h，t)， 5.59-6.27(15h，t))。
[0063]
实施例3
[0064]
采用实施例1的方法，所不同的是，将三氟甲磺酸替换为等当量的对甲苯磺酸，得到本实施例的多官能单体化合物a3(收率70％；1h nmr(400mhz， cdcl3，ppm)，δ＝7.40-7.74(4h，t)，0.14(6h，s)，2.34(3h，s)， 3.71-4.07(16h，t)，5.59-6.27(15h，t))。
[0065]
实施例4
[0066]
采用实施例1的方法，所不同的是，将二季戊四醇五丙烯酸酯替换为等当量的季戊四醇三丙烯酸酯，得到本实施例的多官能单体化合物a4(收率 75％；1h nmr(400mhz，cdcl3，ppm)，δ＝0.14(6h，s)，3.71(2h，s)， 4.07(6h，s)，5.59-6.27(9h，t))。
[0067]
实施例5
[0068]
采用实施例2的方法，所不同的是，将二季戊四醇五丙烯酸酯替换为等当量的季戊四醇三丙烯酸酯，得到本实施例的多官能单体化合物a5(收率 87％；1h nmr(400mhz，cdcl3，ppm)，δ＝7.62-7.86(5h，t)，0.14(6h， s)，3.71(2h，s)，4.07(6h，s)，5.59-6.27(9h，t))。
[0069]
实施例6
[0070]
采用实施例3的方法，所不同的是，将二季戊四醇五丙烯酸酯替换为等当量的季戊四醇三丙烯酸酯，得到本实施例的多官能单体化合物a6(收率 68％；1h nmr(400mhz，cdcl3，ppm)，δ＝7.40-7.74(4h，t)，0.14(6h， s)，2.34(h，s)，3.71(2h，s)，4.07(6h，s)，5.59-6.27(12h，t))。
[0071]
实施例7
[0072]
采用实施例1的方法，所不同的是，将二季戊四醇五丙烯酸酯替换为二季戊四醇四丙烯酸酯，控制中间体化合物c1与二季戊四醇四丙烯酸酯摩尔比为1：0.5，得到本实施例的多官能单体化合物a7(收率65％；1h nmr (400mhz，cdcl3，ppm)，δ＝0.14(12h，s)，3.71-4.07(16h，t)，5.59-6.27 (15h，t))。
[0073]
实施例8
[0074]
采用实施例2的方法，所不同的是，将二季戊四醇五丙烯酸酯替换为二季戊四醇四丙烯酸酯，控制中间体化合物c1与二季戊四醇四丙烯酸酯摩尔比为1:0.5，得到本实施例的多官能单体化合物a8(收率59％；1h nmr (400mhz，cdcl3，ppm)，δ＝7.62-7.86(5h，t)，0.14(12h，s)，3.71-4.07 (16h，t)，5.59-6.27(12h，t))。
[0075]
实施例9
[0076]
采用实施例3的方法，所不同的是，将二季戊四醇五丙烯酸酯替换为二季戊四醇四丙烯酸酯，控制中间体化合物c1与二季戊四醇四丙烯酸酯摩尔比为1:0.5，得到本实施例的多官能单体化合物a9(收率51％；1h nmr (400mhz，cdcl3，ppm)，δ＝7.40-7.74(4h，t)，0.14(12h，s)，2.34 (3h，s)，3.71-4.07(16h，t)，5.59-6.27(12h，t))。
[0077]
实施例10
[0078]
采用实施例1的方法，所不同的是，将二季戊四醇五丙烯酸酯替换为等当量的磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯，得到本实施例的多官能单体化合物 a10(收率77％；1h nmr(400mhz，cdcl3，ppm)，δ＝0.14(6h，s)，2.01(6h，s)，6.89(4h，d)，6.40-6.48(4h，t))。
[0079]
实施例11
[0080]
采用实施例2的方法，所不同的是，将二季戊四醇五丙烯酸酯替换为等当量的磷酸
氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯，得到本实施例的多官能单体化合物 a11(收率73％；1h nmr(400mhz，cdcl3，ppm)，δ＝7.62-7.86(5h，t)， 0.14(6h，s)，2.01(6h，s)，6.89(4h，d)，6.40-6.48(4h，t))。
[0081]
实施例12
[0082]
采用实施例3的方法，所不同的是，将二季戊四醇五丙烯酸酯替换为等当量的磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯，得到本实施例的多官能单体化合物a12 (收率72％；1h nmr(400mhz，cdcl3，ppm)，δ＝7.40-7.74(4h，t)， 0.14(6h，s)，2.01(6h，s)，2.34(3h，s)，6.89(4h，d)，6.40-6.48 (4h，t))。
[0083]
实施例13
[0084]
本实施例用于说明本公开的感光性树脂组合物。
[0085]
取100重量份碱可溶性树脂sarbox sb400(购自沙多玛公司)、167重量份二季戊四醇六丙烯酸酯(购自沙多玛公司)、80重量份g36 y156颜料(dic 公司)、20重量份光引发剂oxe-01(basf公司)、20重量份多官能单体化合物a1、267重量份溶剂丙二醇甲醚醋酸酯(dow公司)、6.7重量份硅烷偶联剂ofs-6030(dow-corning公司)和6.7重量份流平剂eb350(沙多玛公司)混合均匀，得到本实施例的感光性树脂组合物r1。
[0086]
实施例14-24
[0087]
采用实施例7的原料，所不同的是，将多官能单体化合物a1分别替换为等重量的多官能单体化合物a2-a12，得到感光性树脂组合物r2-r12。
[0088]
实施例25
[0089]
取100重量份碱可溶性树脂sarbox sb400(购自沙多玛公司)、300重量份二季戊四醇六丙烯酸酯(购自沙多玛公司)、200重量份g36 y156颜料(dic公司)、40重量份光引发剂oxe-01(basf公司)、40重量份多官能单体化合物a1、500重量份溶剂丙二醇甲醚醋酸酯(dow公司)、10重量份硅烷偶联剂ofs-6030(dow-corning公司)和10重量份流平剂eb350 (沙多玛公司)混合均匀，得到本实施例的感光性树脂组合物r13。
[0090]
实施例26
[0091]
取100重量份碱可溶性树脂sarbox sb400(购自沙多玛公司)、20重量份二季戊四醇六丙烯酸酯(购自沙多玛公司)、15重量份g36 y156颜料 (dic公司)、0.5重量份光引发剂oxe-01(basf公司)、0.5重量份多官能单体化合物a1、500重量份溶剂丙二醇甲醚醋酸酯(dow公司)、0.1重量份硅烷偶联剂ofs-6030(dow-corning公司)和0.1重量份流平剂eb350 (沙多玛公司)混合均匀，得到本实施例的感光性树脂组合物r14。
[0092]
实施例27
[0093]
取100重量份碱可溶性树脂sarbox sb400(购自沙多玛公司)、180重量份二季戊四醇六丙烯酸酯(购自沙多玛公司)、80重量份g36 y156颜料 (dic公司)、20重量份光引发剂oxe-01(basf公司)、6.7重量份多官能单体化合物a1、267重量份溶剂丙二醇甲醚醋酸酯(dow公司)、6.7重量份硅烷偶联剂ofs-6030(dow-corning公司)和6.7重量份流平剂eb350 (沙多玛公司)混合均匀，得到本实施例的感光性树脂组合物r15。
[0094]
实施例28
[0095]
取100重量份碱可溶性树脂sarbox sb400(购自沙多玛公司)、167重量份二季戊四醇六丙烯酸酯(购自沙多玛公司)、80重量份g36 y156颜料 (dic公司)、20重量份光引发剂
oxe-01(basf公司)、267重量份溶剂丙二醇甲醚醋酸酯(dow公司)、和20重量份多官能单体化合物a1，得到本实施例的感光性树脂组合物r16。
[0096]
对比例1
[0097]
采用实施例7的原料，所不同的是，将多官能单体化合物a1替换为等重量的二季戊四醇六丙烯酸酯，得到感光性树脂组合物r17。
[0098]
对比例2
[0099]
采用实施例7的原料，所不同的是，将多官能单体化合物a1替换为等重量的显影助剂苯甲酸，得到感光性树脂组合物r18。
[0100]
测试实施例
[0101]
取上述感光性树脂组合物r1-r18混合均匀后，经100℃前烘2min、曝光(曝光量60mj/cm2)、显影、230℃后烘20min，测试含有树脂组合物固化膜的滤光片的附着力、显影时间(显影完全所需时间)和粘度变化率，结果如表1所示；
[0102]
附着力测试方法：使用百格刀分别划伤含有r1-r18的树脂组合物固化膜的滤光片，统计脱落光阻块数列于表1；
[0103]
粘度变化率测试方法：将感光性树脂组合物r1-r18在5℃下放置6个月，分别测试放置前后的粘度，计算粘度变化率列于表1；
[0104]
表1
[0105][0106]
[0107]
由表1可知，与对比例1中的感光性树脂组合物r17相比，感光性树脂组合物r1-r16中含有本公开的多官能单体化合物，其显影性能明显提升，且树脂固化物与基板的附着力也明显提高，与对比例2中含有酸性显影助剂的感光性树脂组合物r18相比，感光性树脂组合物r1-r16不含有酸性显影助剂，其贮存稳定性有显著提高，实施例13与实施例28(r1与r16)的数据对比可知，在本公开优选的感光性树脂组合物还含有助剂的情况下，感光性树脂的显影更快，且树脂固化物与基板的附着力更高。
[0108]
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
[0109]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0110]
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的。

技术特征：
1.一种多官能单体化合物，其特征在于，该化合物具有式(1)所示的结构；其中，r1为碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的卤代烷基或取代或未取代的碳原子数为6-12的芳基，所述取代的芳基中取代基为碳原子数为1-5的烷基；n为1-5的整数；r2衍生自含有羟基的多官能丙烯酸酯单体，所述含有羟基的多官能丙烯酸酯单体为磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯。2.根据权利要求1所述的多官能单体化合物，其特征在于，所述碳原子数为1-10的烷基为选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基和新戊基中的至少一种；所述碳原子数为1-10的卤代烷基中，卤原子为f、cl或br，所述卤原子的个数为1-21；所述取代或未取代的碳原子数为6-10的芳基为选自苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基和丁基苯基中的至少一种。3.根据权利要求2所述的多官能单体化合物，其特征在于，r1为选自三氟甲基、苯基和对甲苯基中的至少一种。4.根据权利要求1所述的多官能单体化合物，其特征在于，所述多官能单体化合物的结构为式(11)-式(13)所示的结构中的一种：
5.一种多官能单体化合物的制备的方法，其特征在于，该方法包括：使式(14)所示的中间体化合物在取代反应的条件下与含有羟基的多官能丙烯酸酯单体接触，得到式(1)所示的多官能单体化合物；
其中，r1为碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的卤代烷基或取代或未取代的碳原子数为6-10的芳基，所述取代的芳基中取代基为碳原子数为1-5的烷基；n为1-5的整数；r2衍生自所述含有羟基的多官能丙烯酸酯单体，所述含有羟基的多官能丙烯酸酯单体为磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述式(14)所示的中间体与所述含有羟基的多官能丙烯酸酯单体的摩尔比为1∶(0.2-4)；所述取代反应的反应条件为：反应温度为20-80℃，反应时间为0.5-3h。7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，该方法还包括：在脱水反应的条件下，使式(15)所示的化合物与式(16)所示的化合物接触，得到式(14)所示的中间体化合物；其中，r1为碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的卤代烷基或取代或未取代的碳原子数为6-10的芳基，所述取代的芳基中取代基为碳原子数为1-5的烷基；所述式(15)所示的化合物与式(16)所示的化合物的摩尔比为1∶(0.5-2)；所述脱水反应的反应条件为：反应温度为0-60℃，反应时间为0.5-3h。8.一种感光性树脂组合物，其特征在于，该组合物含有权利要求1-4中任意一项所述的多官能单体化合物、碱可溶性树脂、感光性单体、颜料和光引发剂；相对于100重量份所述碱可溶性树脂，权利要求1-4中任意一项所述的多官能单体化合物的含量为0.5-40重量份，所述感光性单体的含量为50-300重量份，所述颜料的含量为15-300重量份，所述光引发剂的含量为0.5-40重量份。9.根据权利要求8所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述碱可溶性树脂为丙烯酸树脂和/或丙烯酸酯树脂，所述感光性单体为1,6-乙二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、3-丙氧化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种；所述光引发剂为裂解自由基类光引发剂和/或阳离子类光引发剂，所述光引发剂为2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、4,4
’‑
双(二乙基氨基)二苯甲酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮-2-(o-苯甲酰肟)、1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基-9.h.-咔唑-3基)-乙酮肟-o-乙酸酯和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种。10.根据权利要求8所述的感光性树脂组合物，其特征在于，该组合物还含有溶剂和/或助剂，所述溶剂为甲醇、甲苯、二甲苯、乙醇、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇二甲酯、二乙二醇二甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙酸-3-乙醚乙酯、1-乙氧基-2-丙醇中的至少
一种，所述助剂为增感剂、硅烷偶联剂、消泡剂和流平剂中的至少一种。

技术总结
本公开涉及一种多官能单体化合物及其制备方法和感光性树脂组合物，该化合物具有式(1)所示的结构；本公开的多官能单体化合物能够在显影工序中遇水产酸，促进未曝光部位的显影；而对于已曝光部位，该多官能单体化合物能够参与聚合，与光刻胶组合物中的其他可聚合成分交联成为网状结构，不会因产酸而影响树脂固化膜的稳定性，同时该多官能单体化合物水解后产生的化合物中含有硅羟基，还可以增加树脂固化膜与玻璃基板的附着力。同时，由于多官能单体化合物本身不具备酸性，比一般含有小分子酸或酸性物质作为显影助剂的彩色光刻胶的储存稳定性有显著提高。著提高。


技术研发人员：孙涛 刘永祥 朱海龙 任雪艳
受保护的技术使用者：北京鼎材科技有限公司
技术研发日：2017.01.17
技术公布日：2022/5/25