一种抗静电高强度聚丙烯腈纤维及其制备方法与流程

1.本发明涉及纤维改性技术领域，具体为一种抗静电高强度聚丙烯腈纤维及其制备方法。


背景技术：

2.聚丙烯腈是由丙烯腈单体聚合而成的高分子聚合物，聚丙烯腈纤维是指通过聚丙烯腈或者含量在85％以上的丙烯腈与其他一种或两种单体聚合的聚合物，进行纺制而成的一种合成纤维，又称为腈纶，具有蓬松性好、保暖性好、手感柔软、防蛀、防霉等优越性能，广泛应用于混纺或纯纺；
3.但其吸湿差、容易产生静电，穿着有闷热不舒适感，作为三大纶之一的聚丙烯腈纤维在服用领域应用极其广泛，而其极强的静电也是生产商和用户困扰已久的问题，因此，本发明研究制备了一种强度高、抗静电且透气性好的聚丙烯腈纤维。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种抗静电高强度聚丙烯腈纤维及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
5.一种抗静电高强度聚丙烯腈纤维，所述抗静电高强度聚丙烯腈纤维是将静电纺丝并辐照交联制得的聚丙烯腈纤维基体水解后引入磷酸化聚乙烯醇，再包覆聚(3-噻吩乙酸)水凝胶，最后进行冷冻干燥制得。
6.优选的，所述聚丙烯腈纤维基体是在静电纺丝液中酚化木质素，再进行静电纺丝，最后进行辐照制得。
7.优选的，所述磷酸化聚乙烯醇是聚乙烯醇经过磷酸酯化制得。
8.优选的，所述聚(3-噻吩乙酸)水凝胶是由聚(3-噻吩乙酸)与甘氨酸制得。
9.优选的，所述一种抗静电高强度聚丙烯腈纤维的制备方法，包括以下具体步骤：
10.(1)将偶氮二异丁腈、二甲基亚砜、丙烯腈、酚化木质素、衣康酸和甲基丙烯酸甲酯按质量比1:70:90:5:1:2～3:80:100:10:3:5混合，在55～65℃下，以20～50rpm的速率搅拌聚合反应20～40h，脱单脱泡后，制得聚丙烯腈纺丝液制得静电纺丝液；
11.(2)将静电纺丝液进行静电纺丝，再在空气中进行γ射线辐照，辐照剂量为150～180kgy，辐照时间为40～60h，制得聚丙烯腈纤维基体；
12.(3)将聚丙烯腈纤维基体浸没在质量分数为10～20％的氢氧化钠溶液中，调节温度至50～80℃，水解5～20min，捞出并用去离子水洗涤5～8次，在70～80℃下真空干燥至恒重，制得水解聚丙烯腈纤维；
13.(4)将水解聚丙烯腈纤维分散在水解聚丙烯腈纤维质量20～40倍的去离子水中，加入水解聚丙烯腈纤维质量0.35～0.55倍的磷酸化聚乙烯醇，在20～50rpm下搅拌并升温至70～90℃，以3～5ml/min的速率滴加水解聚丙烯腈纤维质量0.05～0.1倍质量分数为3～5％的盐酸，继续搅拌反应12～18h，捞出并用去离子水洗涤3～5次，并置于70～80℃干燥箱
中干燥至恒重，制得聚丙烯腈纤维坯料；
14.(5)将聚丙烯腈纤维坯料浸没在聚丙烯腈纤维坯料质量4～6倍的聚(3-噻吩乙酸)水凝胶中，加热至50～60℃，在50～100rpm下搅拌反应18～22h，捞出并用去离子水洗涤3～5次，最后转移至冷冻干燥机中，于-50～-60℃、10～20pa下干燥8～10h，制得抗静电高强度聚丙烯腈纤维。
15.优选的，上述步骤(1)中：酚化木质素的制备方法为：将木质素、苯酚、氢氧化钠和去离子水按质量比1:2:0.2:0.5～1:2.2:0.25:0.6混合并升温至85～90℃，反应1～1.5h后，用70～80℃的热水洗涤至洗液中性，在置于50～60℃真空干燥箱中干燥中恒重，制得酚化木质素。
16.优选的，上述步骤(2)中：静电纺丝时，注射器到铝箔的距离为15～20cm，纺丝液的推注速度为2～6ml/h，相对湿度为35～60％，温度为55～70℃，两极电压为15～30kv。
17.优选的，上述步骤(4)中：磷酸化聚乙烯醇的制备方法为：将聚乙烯醇、磷酸、尿素和去离子水按质量比3:1:2.2:15～3:1:2.5:20混合并升温至94～96℃，保温4.5～5.5h后，用无水乙醇洗涤5～8次，转移至干燥箱中在40～50℃下干燥20～24h，制得磷酸化聚乙烯醇。
18.优选的，上述步骤(5)中：聚(3-噻吩乙酸)水凝胶的制备方法为：将甘氨酸与质量分数为8～10％的醋酸溶液胺质量比1:20～1:30混合，搅拌至溶解并保温于4～6℃，制得溶液a，将氢氧化钠、聚(3-噻吩乙酸)和去离子水按质量比4:3:80～5:3:100混合搅拌均匀保温于4～6℃，制得溶液b，将溶液a与溶液b按质量比1:5～1:6混合并通过12000～14000截量透析袋透析3～5d，再浸没在去离子水中纯化20～24h，最后在60～70℃下真空干燥至恒重，制得聚(3-噻吩乙酸)水凝胶。
19.优选的，所述聚(3-噻吩乙酸)的制备方法为：将3-噻吩乙酸分散在3-噻吩乙酸质量10～15倍的甲醇中，加入3-噻吩乙酸质量0.05～0.1倍质量分数为98％的硫酸，回流反应20～24h后，旋蒸并用乙醚萃取，用去离子水洗涤3～5次后，用无水硫酸镁干燥，制得3-噻吩乙酸甲酯；在0℃、氮气氛围下，将三氯化铁与氯仿按质量比1:15～1:30混合，并在50～100rpm下持续搅拌，在10～15min内滴加三氯化铁质量7.5～15倍质量分数为5～8％的3-噻吩乙酸甲酯的氯仿溶液，继续搅拌20～24h，用甲醇沉淀并进行抽滤，制得聚(3-噻吩乙酸甲酯)；在100～110℃下，将聚(3-噻吩乙酸甲酯)分散在聚(3-噻吩乙酸甲酯)质量15～20倍质量分数为5～8％的氢氧化钠溶液中，在50～100rpm下搅拌20～30min，过滤并用质量分数以为3～5％的盐酸沉淀，抽滤并用去离子水洗涤5～8次，置于烘箱中在80～90℃干燥至恒重，制得聚(3-噻吩乙酸)。
20.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
21.本发明在制备抗静电高强度聚丙烯腈纤维时，将静电纺丝并辐照交联制得的聚丙烯腈纤维基体水解后引入磷酸化聚乙烯醇，再包覆聚(3-噻吩乙酸)水凝胶，最后进行冷冻干燥制得；
22.在静电纺丝液中加入酚化木质素，经过酚化后的木质素酚羟基含量增加，能够进行缩合交联反应，静电纺丝后将制得的聚丙烯腈纤维进行辐照交联，酚化木质素缩合交联在聚丙烯腈纤维内部，增大聚丙烯腈的交联密度，进而增强聚丙烯腈纤维拉伸强度；
23.磷酸化聚乙烯醇是聚乙烯醇经过磷酸酯化制得；磷酸基团的加入破坏了原来聚乙
烯醇链上羟基的有序排列顺序，降低了分子间氢键，增加了其成膜性，聚丙烯腈纤维基体水解后氰基转化为羧基，与磷酸化聚乙烯醇上的羟基反应，使得磷酸化聚乙烯醇能够在聚丙烯腈纤维表面成膜，增强聚丙烯腈纤维的拉伸强度；聚(3-噻吩乙酸)水凝胶是由聚(3-噻吩乙酸)与甘氨酸制得；聚(3-噻吩乙酸)能够与甘氨酸相互作用交联成三维结构，包覆在聚丙烯腈纤维表面，聚(3-噻吩乙酸)主链的刚性共轭结构使得水凝胶内具有大量孔隙，增强了纤维透气性，再进行冷冻干燥，使得水凝胶转化为气凝胶牢牢的连接在聚丙烯腈纤维表面，使得纤维具备抗静电性并增强透气性。
具体实施方式
24.下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25.为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，将实施例和对比例中制备的抗静电高强度聚丙烯腈纤维的各指标测试方法如下：
26.拉伸强度：将实施例与对比例制得的抗静电高强度聚丙烯腈纤维gb/t2418.3标准法测定拉伸强度。
27.抗静电性：将实施例与对比例制得的抗静电高强度聚丙烯腈纤维编织成相同面料，参照gb/t12703.2《纺织品静电测试方法第2部分：电荷面密度》进行测试；
28.透气性：将实施例与对比例制得的抗静电高强度聚丙烯腈纤维编织成相同面料，参照gbt5453《纺织品织物透气性的测定》检测透气率。
29.实施例1
30.(1)将木质素、苯酚、氢氧化钠和去离子水按质量比1:2:0.2:0.5混合并升温至85℃，反应1h后，用70℃的热水洗涤至洗液中性，在置于50℃真空干燥箱中干燥中恒重，制得酚化木质素；将偶氮二异丁腈、二甲基亚砜、丙烯腈、酚化木质素、衣康酸和甲基丙烯酸甲酯按质量比1:70:90:5:1:2混合，在55℃下，以20rpm的速率搅拌聚合反应20h，脱单脱泡后，制得聚丙烯腈纺丝液制得静电纺丝液；
31.(2)将静电纺丝液进行静电纺丝，静电纺丝时，注射器到铝箔的距离为15cm，纺丝液的推注速度为2ml/h，相对湿度为35％，温度为55℃，两极电压为15kv，再在空气中进行γ射线辐照，辐照剂量为150kgy，辐照时间为40h，制得聚丙烯腈纤维基体；
32.(3)将聚丙烯腈纤维基体浸没在质量分数为10％的氢氧化钠溶液中，调节温度至50℃，水解5min，捞出并用去离子水洗涤5次，在70℃下真空干燥至恒重，制得水解聚丙烯腈纤维；
33.(4)将聚乙烯醇、磷酸、尿素和去离子水按质量比3:1:2.2:15混合并升温至94℃，保温4.5h后，用无水乙醇洗涤5次，转移至干燥箱中在40～50℃下干燥20h，制得磷酸化聚乙烯醇；将水解聚丙烯腈纤维分散在水解聚丙烯腈纤维质量20倍的去离子水中，加入水解聚丙烯腈纤维质量0.35倍的磷酸化聚乙烯醇，在20rpm下搅拌并升温至70℃，以3ml/min的速率滴加水解聚丙烯腈纤维质量0.05倍质量分数为3％的盐酸，继续搅拌反应12h，捞出并用去离子水洗涤3次，并置于70℃干燥箱中干燥至恒重，制得聚丙烯腈纤维坯料；
34.(5)将3-噻吩乙酸分散在3-噻吩乙酸质量10倍的甲醇中，加入3-噻吩乙酸质量0.05倍质量分数为98％的硫酸，回流反应20h后，旋蒸并用乙醚萃取，用去离子水洗涤3次后，用无水硫酸镁干燥，制得3-噻吩乙酸甲酯；在0℃、氮气氛围下，将三氯化铁与氯仿按质量比1:15混合，并在50rpm下持续搅拌，在10min内滴加三氯化铁质量7.5倍质量分数为5％的3-噻吩乙酸甲酯的氯仿溶液，继续搅拌20h，用甲醇沉淀并进行抽滤，制得聚(3-噻吩乙酸甲酯)；在100℃下，将聚(3-噻吩乙酸甲酯)分散在聚(3-噻吩乙酸甲酯)质量15倍质量分数为5％的氢氧化钠溶液中，在50rpm下搅拌20min，过滤并用质量分数以为3％的盐酸沉淀，抽滤并用去离子水洗涤5次，置于烘箱中在80℃干燥至恒重，制得聚(3-噻吩乙酸)；将甘氨酸与质量分数为8％的醋酸溶液胺质量比1:20混合，搅拌至溶解并保温于4℃，制得溶液a，将氢氧化钠、聚(3-噻吩乙酸)和去离子水按质量比4:3:80混合搅拌均匀保温于4℃，制得溶液b，将溶液a与溶液b按质量比1:5混合并通过12000截量透析袋透析3d，再浸没在去离子水中纯化20h，最后在60℃下真空干燥至恒重，制得聚(3-噻吩乙酸)水凝胶；将聚丙烯腈纤维坯料浸没在聚丙烯腈纤维坯料质量4倍的聚(3-噻吩乙酸)水凝胶中，加热至50℃，在50rpm下搅拌反应18h，捞出并用去离子水洗涤3次，最后转移至冷冻干燥机中，于-50℃、10pa下干燥8h，制得抗静电高强度聚丙烯腈纤维。
35.实施例2
36.(1)将木质素、苯酚、氢氧化钠和去离子水按质量比1:2.1:0.23:0.5混合并升温至88℃，反应1h后，用75℃的热水洗涤至洗液中性，在置于55℃真空干燥箱中干燥中恒重，制得酚化木质素；将偶氮二异丁腈、二甲基亚砜、丙烯腈、酚化木质素、衣康酸和甲基丙烯酸甲酯按质量比3:75:95:8:2:4混合，在60℃下，以35rpm的速率搅拌聚合反应30h，脱单脱泡后，制得聚丙烯腈纺丝液制得静电纺丝液；
37.(2)将静电纺丝液进行静电纺丝，静电纺丝时，注射器到铝箔的距离为18cm，纺丝液的推注速度为4ml/h，相对湿度为45％，温度为65℃，两极电压为25kv，再在空气中进行γ射线辐照，辐照剂量为165kgy，辐照时间为50h，制得聚丙烯腈纤维基体；
38.(3)将聚丙烯腈纤维基体浸没在质量分数为15％的氢氧化钠溶液中，调节温度至70℃，水解15min，捞出并用去离子水洗涤6次，在75℃下真空干燥至恒重，制得水解聚丙烯腈纤维；
39.(4)将聚乙烯醇、磷酸、尿素和去离子水按质量比3:1:2.4:18混合并升温至95℃，保温5h后，用无水乙醇洗涤7次，转移至干燥箱中在40～50℃下干燥22h，制得磷酸化聚乙烯醇；将水解聚丙烯腈纤维分散在水解聚丙烯腈纤维质量30倍的去离子水中，加入水解聚丙烯腈纤维质量0.45倍的磷酸化聚乙烯醇，在4rpm下搅拌并升温至80℃，以4ml/min的速率滴加水解聚丙烯腈纤维质量0.08倍质量分数为4％的盐酸，继续搅拌反应16h，捞出并用去离子水洗涤4次，并置于75℃干燥箱中干燥至恒重，制得聚丙烯腈纤维坯料；
40.(5)将3-噻吩乙酸分散在3-噻吩乙酸质量10～15倍的甲醇中，加入3-噻吩乙酸质量0.08倍质量分数为98％的硫酸，回流反应20～24h后，旋蒸并用乙醚萃取，用去离子水洗涤4次后，用无水硫酸镁干燥，制得3-噻吩乙酸甲酯；在0℃、氮气氛围下，将三氯化铁与氯仿按质量比1:25混合，并在80rpm下持续搅拌，在13min内滴加三氯化铁质量10倍质量分数为6％的3-噻吩乙酸甲酯的氯仿溶液，继续搅拌22h，用甲醇沉淀并进行抽滤，制得聚(3-噻吩乙酸甲酯)；在105℃下，将聚(3-噻吩乙酸甲酯)分散在聚(3-噻吩乙酸甲酯)质量18倍质量
分数为5～8％的氢氧化钠溶液中，在80rpm下搅拌25min，过滤并用质量分数以为4％的盐酸沉淀，抽滤并用去离子水洗涤7次，置于烘箱中在85℃干燥至恒重，制得聚(3-噻吩乙酸)；将甘氨酸与质量分数为9％的醋酸溶液胺质量比1:25混合，搅拌至溶解并保温于5℃，制得溶液a，将氢氧化钠、聚(3-噻吩乙酸)和去离子水按质量比5:3:90混合搅拌均匀保温于5℃，制得溶液b，将溶液a与溶液b按质量比1:5混合并通过13000截量透析袋透析4d，再浸没在去离子水中纯化22h，最后在65℃下真空干燥至恒重，制得聚(3-噻吩乙酸)水凝胶将聚丙烯腈纤维坯料浸没在聚丙烯腈纤维坯料质量5倍的聚(3-噻吩乙酸)水凝胶中，加热至55℃，在80rpm下搅拌反应20h，捞出并用去离子水洗涤4次，最后转移至冷冻干燥机中，于-55℃、15pa下干燥9h，制得抗静电高强度聚丙烯腈纤维。
41.实施例3
42.(1)将木质素、苯酚、氢氧化钠和去离子水按质量比1:2.2:0.25:0.6混合并升温至90℃，反应1.5h后，用80℃的热水洗涤至洗液中性，在置于60℃真空干燥箱中干燥中恒重，制得酚化木质素；将偶氮二异丁腈、二甲基亚砜、丙烯腈、酚化木质素、衣康酸和甲基丙烯酸甲酯按质量比3:80:100:10:3:5混合，在65℃下，以50rpm的速率搅拌聚合反应40h，脱单脱泡后，制得聚丙烯腈纺丝液制得静电纺丝液；
43.(2)将静电纺丝液进行静电纺丝，静电纺丝时，注射器到铝箔的距离为20cm，纺丝液的推注速度为6ml/h，相对湿度为60％，温度为70℃，两极电压为30kv，再在空气中进行γ射线辐照，辐照剂量为180kgy，辐照时间为60h，制得聚丙烯腈纤维基体；
44.(3)将聚丙烯腈纤维基体浸没在质量分数为20％的氢氧化钠溶液中，调节温度至80℃，水解20min，捞出并用去离子水洗涤8次，在80℃下真空干燥至恒重，制得水解聚丙烯腈纤维；
45.(4)将聚乙烯醇、磷酸、尿素和去离子水按质量比3:1:2.5:20混合并升温至96℃，保温5.5h后，用无水乙醇洗涤8次，转移至干燥箱中在50℃下干燥24h，制得磷酸化聚乙烯醇；将水解聚丙烯腈纤维分散在水解聚丙烯腈纤维质量40倍的去离子水中，加入水解聚丙烯腈纤维质量0.55倍的磷酸化聚乙烯醇，在50rpm下搅拌并升温至90℃，以5ml/min的速率滴加水解聚丙烯腈纤维质量0.1倍质量分数为5％的盐酸，继续搅拌反应18h，捞出并用去离子水洗涤5次，并置于80℃干燥箱中干燥至恒重，制得聚丙烯腈纤维坯料；
46.(5)将3-噻吩乙酸分散在3-噻吩乙酸质量15倍的甲醇中，加入3-噻吩乙酸质量0.1倍质量分数为98％的硫酸，回流反应24h后，旋蒸并用乙醚萃取，用去离子水洗涤5次后，用无水硫酸镁干燥，制得3-噻吩乙酸甲酯；在0℃、氮气氛围下，将三氯化铁与氯仿按质量比1:30混合，并在100rpm下持续搅拌，在15min内滴加三氯化铁质量15倍质量分数为8％的3-噻吩乙酸甲酯的氯仿溶液，继续搅拌24h，用甲醇沉淀并进行抽滤，制得聚(3-噻吩乙酸甲酯)；在110℃下，将聚(3-噻吩乙酸甲酯)分散在聚(3-噻吩乙酸甲酯)质量20倍质量分数为8％的氢氧化钠溶液中，在50～100rpm下搅拌30min，过滤并用质量分数以为5％的盐酸沉淀，抽滤并用去离子水洗涤8次，置于烘箱中在80～90℃干燥至恒重，制得聚(3-噻吩乙酸)；将甘氨酸与质量分数为10％的醋酸溶液胺质量比1:30混合，搅拌至溶解并保温于6℃，制得溶液a，将氢氧化钠、聚(3-噻吩乙酸)和去离子水按质量比5:3:100混合搅拌均匀保温于6℃，制得溶液b，将溶液a与溶液b按质量比1:6混合并通过12000～14000截量透析袋透析5d，再浸没在去离子水中纯化20～24h，最后在60～70℃下真空干燥至恒重，制得聚(3-噻吩乙酸)水凝
胶将聚丙烯腈纤维坯料浸没在聚丙烯腈纤维坯料质量6倍的聚(3-噻吩乙酸)水凝胶中，加热至60℃，在100rpm下搅拌反应22h，捞出并用去离子水洗涤5次，最后转移至冷冻干燥机中，于-60℃、20pa下干燥10h，制得抗静电高强度聚丙烯腈纤维。
47.对比例1
48.对比例1的处方组成同实施例2。该抗静电高强度聚丙烯腈纤维的制备方法与实施例2的区别仅在于步骤(1)的不同，将步骤(1)修改为：将偶氮二异丁腈、二甲基亚砜、丙烯腈、木质素、衣康酸和甲基丙烯酸甲酯按质量比3:75:95:8:2:4混合，在60℃下，以35rpm的速率搅拌聚合反应30h，脱单脱泡后，制得聚丙烯腈纺丝液制得静电纺丝液。
49.对比例2
50.对比例2的处方组成同实施例2。该抗静电高强度聚丙烯腈纤维的制备方法与实施例2的区别仅在于步骤(4)的不同，将步骤(4)修改为：将水解聚丙烯腈纤维分散在水解聚丙烯腈纤维质量30倍的去离子水中，加入水解聚丙烯腈纤维质量0.45倍的聚乙烯醇，在4rpm下搅拌并升温至80℃，以4ml/min的速率滴加水解聚丙烯腈纤维质量0.08倍质量分数为4％的盐酸，继续搅拌反应16h，捞出并用去离子水洗涤4次，并置于75℃干燥箱中干燥至恒重，制得聚丙烯腈纤维坯料。
51.对比例3
52.对比例3的处方组成同实施例2。该抗静电高强度聚丙烯腈纤维的制备方法与实施例2的区别仅在于步骤(5)的不同，将步骤(5)修改为：将3-噻吩乙酸分散在3-噻吩乙酸质量10～15倍的甲醇中，加入3-噻吩乙酸质量0.08倍质量分数为98％的硫酸，回流反应20～24h后，旋蒸并用乙醚萃取，用去离子水洗涤4次后，用无水硫酸镁干燥，制得3-噻吩乙酸甲酯；在0℃、氮气氛围下，将三氯化铁与氯仿按质量比1:25混合，并在80rpm下持续搅拌，在13min内滴加三氯化铁质量10倍质量分数为6％的3-噻吩乙酸甲酯的氯仿溶液，继续搅拌22h，用甲醇沉淀并进行抽滤，制得聚(3-噻吩乙酸甲酯)；在105℃下，将聚(3-噻吩乙酸甲酯)分散在聚(3-噻吩乙酸甲酯)质量18倍质量分数为5～8％的氢氧化钠溶液中，在80rpm下搅拌25min，过滤并用质量分数以为4％的盐酸沉淀，抽滤并用去离子水洗涤7次，置于烘箱中在85℃干燥至恒重，制得聚(3-噻吩乙酸)；将氢氧化钠、聚(3-噻吩乙酸)和去离子水按质量比5:3:90混合搅拌均匀保温于5℃，制得溶液b，将溶液b通过13000截量透析袋透析4d，再浸没在去离子水中纯化22h，最后在65℃下真空干燥至恒重，制得聚(3-噻吩乙酸)水凝胶将聚丙烯腈纤维坯料浸没在聚丙烯腈纤维坯料质量5倍的聚(3-噻吩乙酸)水凝胶中，加热至55℃，在80rpm下搅拌反应20h，捞出并用去离子水洗涤4次，最后转移至冷冻干燥机中，于-55℃、15pa下干燥9h，制得抗静电高强度聚丙烯腈纤维。
53.对比例4
54.对比例4的处方组成同实施例2。该抗静电高强度聚丙烯腈纤维的制备方法与实施例2的区别仅在于步骤(5)的不同，并将步骤(4)修改为：将聚乙烯醇、磷酸、尿素和去离子水按质量比3:1:2.5:20混合并升温至96℃，保温5.5h后，用无水乙醇洗涤8次，转移至干燥箱中在50℃下干燥24h，制得磷酸化聚乙烯醇；将水解聚丙烯腈纤维分散在水解聚丙烯腈纤维质量40倍的去离子水中，加入水解聚丙烯腈纤维质量0.55倍的磷酸化聚乙烯醇，在50rpm下搅拌并升温至90℃，以5ml/min的速率滴加水解聚丙烯腈纤维质量0.1倍质量分数为5％的盐酸，继续搅拌反应18h，捞出并用去离子水洗涤5次，并置于80℃干燥箱中干燥至恒重，制
得抗静电高强度聚丙烯腈纤维。
55.对比例5
56.对比例5的处方组成同实施例2。该抗静电高强度聚丙烯腈纤维的制备方法与实施例2的区别仅在于步骤(5)的不同，并将步骤(5)修改为：将3-噻吩乙酸分散在3-噻吩乙酸质量10～15倍的甲醇中，加入3-噻吩乙酸质量0.08倍质量分数为98％的硫酸，回流反应20～24h后，旋蒸并用乙醚萃取，用去离子水洗涤4次后，用无水硫酸镁干燥，制得3-噻吩乙酸甲酯；在0℃、氮气氛围下，将三氯化铁与氯仿按质量比1:25混合，并在80rpm下持续搅拌，在13min内滴加三氯化铁质量10倍质量分数为6％的3-噻吩乙酸甲酯的氯仿溶液，继续搅拌22h，用甲醇沉淀并进行抽滤，制得聚(3-噻吩乙酸甲酯)；在105℃下，将聚(3-噻吩乙酸甲酯)分散在聚(3-噻吩乙酸甲酯)质量18倍质量分数为5～8％的氢氧化钠溶液中，在80rpm下搅拌25min，过滤并用质量分数以为4％的盐酸沉淀，抽滤并用去离子水洗涤7次，置于烘箱中在85℃干燥至恒重，制得聚(3-噻吩乙酸)；将甘氨酸与质量分数为9％的醋酸溶液胺质量比1:25混合，搅拌至溶解并保温于5℃，制得溶液a，将氢氧化钠、聚(3-噻吩乙酸)和去离子水按质量比5:3:90混合搅拌均匀保温于5℃，制得溶液b，将溶液a与溶液b按质量比1:5混合并通过13000截量透析袋透析4d，再浸没在去离子水中纯化22h，最后在65℃下真空干燥至恒重，制得聚(3-噻吩乙酸)水凝胶将聚丙烯腈纤维坯料浸没在聚丙烯腈纤维坯料质量5倍的聚(3-噻吩乙酸)水凝胶中，加热至55℃，在80rpm下搅拌反应20h，捞出并用去离子水洗涤4次，最后在干燥箱中于60℃下干燥至恒重，制得抗静电高强度聚丙烯腈纤维。
57.效果例1
58.下表1给出了采用本发明实施例1、2、3与对比例1、2、3、4、5的抗静电高强度聚丙烯腈纤维的各性能分析结果。
59.表1
[0060] 拉伸强度(gpa)电荷面密度(uc/m2)透气率ml
·
(cm2·
s)-1
实施例15.312.8466实施例25.193.0165实施例35.242.7363对比例14.812.6264对比例24.872.6961对比例34.722.7753对比例44.697.6239对比例55.142.8645
[0061]
通过表1中实施例与对比例的实验数据比较可以明显发现，实施例1、2、3制备的抗静电高强度聚丙烯腈纤维的拉伸强度、抗静电性和透气性；
[0062]
从实施例1、2、3和对比例1的实验数据比较可发现，在静电纺丝液中加入酚化木质素，经过酚化后的木质素酚羟基含量增加，能够进行缩合交联反应，增大聚丙烯腈的交联密度，进而增强聚丙烯腈纤维拉伸强度；从实施例1、实施例2、实施例3和对比例2的实验数据比较可发现，在聚乙烯醇中引入磷酸基团，增加了其成膜性，并且聚丙烯腈纤维基体水解后氰基转化为羧基，与磷酸化聚乙烯醇上的羟基反应，使得磷酸化聚乙烯醇能够在聚丙烯腈纤维表面成膜，增强聚丙烯腈纤维的拉伸强度；从实施例1、实施例2、实施例3和对比例3、4、
5的实验数据比较可发现，聚(3-噻吩乙酸)能够与甘氨酸相互作用交联成三维结构，包覆在聚丙烯腈纤维表面，聚(3-噻吩乙酸)主链的刚性共轭结构使得水凝胶内具有大量孔隙，增强了纤维透气性，再进行冷冻干燥，使得水凝胶转化为气凝胶牢牢的连接在聚丙烯腈纤维表面，使得纤维具备抗静电性并增强透气性。
[0063]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。

技术特征：
1.一种抗静电高强度聚丙烯腈纤维，其特征在于，所述抗静电高强度聚丙烯腈纤维是将静电纺丝并辐照交联制得的聚丙烯腈纤维基体水解后引入磷酸化聚乙烯醇，再包覆聚(3-噻吩乙酸)水凝胶，最后进行冷冻干燥制得。2.根据权利要求1所述的一种抗静电高强度聚丙烯腈纤维，其特征在于，所述聚丙烯腈纤维基体是在静电纺丝液中酚化木质素，再进行静电纺丝，最后进行辐照制得。3.根据权利要求1所述的一种抗静电高强度聚丙烯腈纤维，其特征在于，所述磷酸化聚乙烯醇是聚乙烯醇经过磷酸酯化制得。4.根据权利要求1所述的一种抗静电高强度聚丙烯腈纤维，其特征在于，所述聚(3-噻吩乙酸)水凝胶是由聚(3-噻吩乙酸)与甘氨酸制得。5.一种抗静电高强度聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，所述抗静电高强度聚丙烯腈纤维的制备方法，包括以下具体步骤:(1)将偶氮二异丁腈、二甲基亚砜、丙烯腈、酚化木质素、衣康酸和甲基丙烯酸甲酯按质量比1:70:90:5:1:2～3:80:100:10:3:5混合，在55～65℃下，以20～50rpm的速率搅拌聚合反应20～40h，脱单脱泡后，制得聚丙烯腈纺丝液制得静电纺丝液；(2)将静电纺丝液进行静电纺丝，再在空气中进行γ射线辐照，辐照剂量为150～180kgy，辐照时间为40～60h，制得聚丙烯腈纤维基体；(3)将聚丙烯腈纤维基体浸没在质量分数为10～20％的氢氧化钠溶液中，调节温度至50～80℃，水解5～20min，捞出并用去离子水洗涤5～8次，在70～80℃下真空干燥至恒重，制得水解聚丙烯腈纤维；(4)将水解聚丙烯腈纤维分散在水解聚丙烯腈纤维质量20～40倍的去离子水中，加入水解聚丙烯腈纤维质量0.35～0.55倍的磷酸化聚乙烯醇，在20～50rpm下搅拌并升温至70～90℃，以3～5ml/min的速率滴加水解聚丙烯腈纤维质量0.05～0.1倍质量分数为3～5％的盐酸，继续搅拌反应12～18h，捞出并用去离子水洗涤3～5次，并置于70～80℃干燥箱中干燥至恒重，制得聚丙烯腈纤维坯料；(5)将聚丙烯腈纤维坯料浸没在聚丙烯腈纤维坯料质量4～6倍的聚(3-噻吩乙酸)水凝胶中，加热至50～60℃，在50～100rpm下搅拌反应18～22h，捞出并用去离子水洗涤3～5次，最后转移至冷冻干燥机中，于-50～-60℃、10～20pa下干燥8～10h，制得抗静电高强度聚丙烯腈纤维。6.根据权利要求5所述的一种抗静电高强度聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，上述步骤(1)中：酚化木质素的制备方法为：将木质素、苯酚、氢氧化钠和去离子水按质量比1:2:0.2:0.5～1:2.2:0.25:0.6混合并升温至85～90℃，反应1～1.5h后，用70～80℃的热水洗涤至洗液中性，在置于50～60℃真空干燥箱中干燥中恒重，制得酚化木质素。7.根据权利要求5所述的一种抗静电高强度聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，上述步骤(2)中：静电纺丝时，注射器到铝箔的距离为15～20cm，纺丝液的推注速度为2～6ml/h，相对湿度为35～60％，温度为55～70℃，两极电压为15～30kv。8.根据权利要求5所述的一种抗静电高强度聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，上述步骤(4)中：磷酸化聚乙烯醇的制备方法为：将聚乙烯醇、磷酸、尿素和去离子水按质量比3:1:2.2:15～3:1:2.5:20混合并升温至94～96℃，保温4.5～5.5h后，用无水乙醇洗涤5～8次，转移至干燥箱中在40～50℃下干燥20～24h，制得磷酸化聚乙烯醇。
9.根据权利要求5所述的一种抗静电高强度聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，上述步骤(5)中：聚(3-噻吩乙酸)水凝胶的制备方法为：将甘氨酸与质量分数为8～10％的醋酸溶液胺质量比1:20～1:30混合，搅拌至溶解并保温于4～6℃，制得溶液a，将氢氧化钠、聚(3-噻吩乙酸)和去离子水按质量比4:3:80～5:3:100混合搅拌均匀保温于4～6℃，制得溶液b，将溶液a与溶液b按质量比1:5～1:6混合并通过12000～14000截量透析袋透析3～5d，再浸没在去离子水中纯化20～24h，最后在60～70℃下真空干燥至恒重，制得聚(3-噻吩乙酸)水凝胶。10.根据权利要求9所述的一种抗静电高强度聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，所述聚(3-噻吩乙酸)的制备方法为：将3-噻吩乙酸分散在3-噻吩乙酸质量10～15倍的甲醇中，加入3-噻吩乙酸质量0.05～0.1倍质量分数为98％的硫酸，回流反应20～24h后，旋蒸并用乙醚萃取，用去离子水洗涤3～5次后，用无水硫酸镁干燥，制得3-噻吩乙酸甲酯；在0℃、氮气氛围下，将三氯化铁与氯仿按质量比1:15～1:30混合，并在50～100rpm下持续搅拌，在10～15min内滴加三氯化铁质量7.5～15倍质量分数为5～8％的3-噻吩乙酸甲酯的氯仿溶液，继续搅拌20～24h，用甲醇沉淀并进行抽滤，制得聚(3-噻吩乙酸甲酯)；在100～110℃下，将聚(3-噻吩乙酸甲酯)分散在聚(3-噻吩乙酸甲酯)质量15～20倍质量分数为5～8％的氢氧化钠溶液中，在50～100rpm下搅拌20～30min，过滤并用质量分数以为3～5％的盐酸沉淀，抽滤并用去离子水洗涤5～8次，置于烘箱中在80～90℃干燥至恒重，制得聚(3-噻吩乙酸)。

技术总结
本发明公开了一种抗静电高强度聚丙烯腈纤维及其制备方法，涉及纤维改性技术领域。本发明在制备抗静电高强度聚丙烯腈纤维时，将静电纺丝并辐照交联制得的聚丙烯腈纤维基体水解后引入磷酸化聚乙烯醇，再包覆聚(3-噻吩乙酸)水凝胶，最后进行冷冻干燥制得；在静电纺丝液中加入酚化木质素，增强聚丙烯腈纤维拉伸强度；磷酸化聚乙烯醇能够在聚丙烯腈纤维表面成膜，增强聚丙烯腈纤维的拉伸强度，聚(3-噻吩乙酸)水凝胶包覆在聚丙烯腈纤维表面，增强了纤维透气性，再进行冷冻干燥，使得纤维具备抗静电性并增强透气性。电性并增强透气性。


技术研发人员：吕建刚
受保护的技术使用者：吕建刚
技术研发日：2022.04.02
技术公布日：2022/5/25