一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池电解质领域，具体涉及一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法。


背景技术：

2.双氟磺酰亚胺锂，简称lifsi，是一种新型二次锂离子电池电解质锂盐。与目前应用最广泛的六氟磷酸锂相比，双氟磺酰亚胺锂在高温性能、耐低温性、电导率、安全性、水解稳定性等方面具有更好的性能表现，可以显著提升锂电池的电池容量及电化学性能。一些新型动力电池配方中双氟磺酰亚胺锂已经取代了六氟磷酸锂，具有广阔的发展前景。
3.而在锂离子电池中应用时，电解质锂盐中若含有杂质会影响锂离子电池的综合性能。例如，水分杂质会使锂盐分解，消耗掉锂离子，从而增大电池的不可逆容量，并且还会产生气体，带来电池鼓包等安全隐患；酸类杂质会破坏电极和sei膜，并继续产生水分；金属离子杂质会在充电时优先潜入碳负极，减少可逆容量；氯离子杂质会产生对铝箔的腐蚀等问题。因此，锂离子电池对其电解质锂盐的纯度要求极高，一般要求达到99.95％以上，否则无法满足锂离子电池的标准。
4.但是现有技术的方法制备得到的双氟磺酰亚胺锂纯度较低，要达到99.95％以上往往需要进行进一步的纯化步骤，不仅会增加时间、工艺成本，而且纯度和收率也难以保证。例如，授权公告号为us8377406b1的美国发明专利公开了一种采用双氟磺酰亚胺(hfsi)和碳酸锂在水溶液中反应制备lifsi的方法，但hfsi和lifsi在水中均会分解产生酸性杂质，得到的含水锂盐晶体酸度高且脱水难度大，在除水过程中还容易引入新的杂质，对lifsi的纯度造成影响。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，能够得到较高纯度的双氟磺酰亚胺锂，有利于在锂离子电池中的应用。
6.本发明的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，所采用的技术方案为：
7.一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括以下步骤：
8.1)将双氟磺酰亚胺与草酸锂在有机溶剂中进行反应，固液分离；所述有机溶剂为草酸的不良溶剂且为双氟磺酰亚胺、双氟磺酰亚胺锂的良溶剂；所述有机溶剂与双氟磺酰亚胺的质量比为0.8～1:1；
9.2)将步骤1)的固液分离所得液体进行除酸处理，固液分离，收集所得液体进行结晶处理，将所得晶体进行干燥处理，即得；所述除酸处理采用的除酸剂为碱性锂化合物。
10.本发明的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，采用草酸锂作为锂源，反应机理如下：
11.2hn(so2f2)2 li2c2o4＝2lin(so2f2)2 h2c2o412.本发明通过对有机溶剂的选择，生成的草酸形成固体，通过固液分离即可与双氟磺酰亚胺锂进行分离，并且能得到较高纯度的草酸，经烘干后可以用于制备草酸锂或进行外售发挥剩余价值；通过控制有机溶剂与双氟磺酰亚胺的配比，有利于后续双氟磺酰亚胺
锂的结晶析出，从而与其他杂质进行分离；另外配合除酸处理的步骤，能够得到较高纯度的双氟磺酰亚胺锂。本发明的制备方法仅需一次结晶处理就能得到较高纯度和收率的双氟磺酰亚胺锂，也没有酸性或易燃易爆气体产生，具有工艺简单、绿色环保的优势。
13.本发明的有机溶剂为无水有机溶剂，水分含量≤10ppm；草酸锂和碳酸锂均为高纯级，即纯度在99.9％以上。
14.优选地，所述有机溶剂为醚类溶剂；所述醚类溶剂为不含羟基基团的醚类化合物。采用该类溶剂能够溶解双氟磺酰亚胺和双氟磺酰亚胺锂，但是不溶解草酸，因此有利于方便、高效地除去草酸杂质，得到较高纯度的双氟磺酰亚胺锂产物。
15.优选地，所述醚类溶剂选自乙醚、丙醚、异丙醚、甲基乙基醚、丁醚、异丁醚、甲基叔丁基醚中的一种或任意组合。
16.优选地，所述醚类溶剂的通式为r
1-o-r2，其中、r1、r2各自独立地选自c1～c3烷基中的一种，例如乙醚，丙醚、异丙醚。
17.优选地，所述碱性锂化合物选自碳酸锂、碳酸氢锂、氢氧化锂中的一种或任意组合。采用上述碱性锂化合物作为除酸剂，能够除去步骤1)固液分离所得液体中溶解的微量草酸，并且得到的产物不溶于有机溶剂，通过固液分离即可分离，从而进一步提高双氟磺酰亚胺锂的纯度。
18.优选地，为保证彻底除去残余的微量草酸，采用的除酸剂是过量的，所述除酸剂与双氟磺酰亚胺的质量比为0.001～0.005:1。过量的除酸剂能够通过后续结晶过滤的步骤除去，除酸后生成的水在结晶体系中为10ppm级，即使全部结晶在lifsi晶体中也仅有100ppm级，通过干燥步骤能够容易去除，不会对lifsi的纯度造成影响。
19.优选地，所述除酸处理为向步骤1)固液分离所得液体加入除酸剂进行打浆反应，即在搅拌条件下使除酸剂在液体中充分分散，与微量草酸进行反应。
20.优选地，为进一步提高除酸处理的除杂效果，所述除酸剂为碳酸锂。
21.优选地，所述结晶处理是将步骤2)中固液分离所得液体与双氟磺酰亚胺锂的不良溶剂进行混合、降温结晶。采用不良溶剂能够降低双氟磺酰亚胺锂在有机溶剂中的溶解度，配合降温工艺能够促进双氟磺酰亚胺锂晶体的快速析出，实现与有机溶剂的分离。
22.本发明中结晶处理是将步骤2)中固液分离所得液体与双氟磺酰亚胺锂的不良溶剂先混合，混合完成后再降温结晶，或者将步骤2)中固液分离所得液体与双氟磺酰亚胺锂的不良溶剂混合，在进行混合时同步进行降温结晶。
23.优选地，为进一步提高双氟磺酰亚胺锂晶体与有机溶剂的分离效果，所述混合是将步骤2)中固液分离所得液体与双氟磺酰亚胺锂的不良溶剂同时滴加进行混合，在混合完成后进行梯度降温结晶，混合和结晶过程中对体系进行搅拌。
24.本发明中将步骤2)中固液分离所得液体与双氟磺酰亚胺锂的不良溶剂同时滴加进行混合是指将上述两股物流均以滴加的方式同时进料并进行混合，滴加过程中控制两股物流的速度使二者同时全部滴加完毕。
25.优选地，所述双氟磺酰亚胺锂的不良溶剂为饱和氯代烃。
26.优选地，所述双氟磺酰亚胺锂的不良溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳中的一种或任意组合。
27.优选地，所述双氟磺酰亚胺锂的不良溶剂的质量为双氟磺酰亚胺锂的理论产物质
量的6～15倍。本发明中双氟磺酰亚胺锂的理论产物质量是指反应物完全反应所能得到的双氟磺酰亚胺锂的最大质量。通过控制双氟磺酰亚胺锂的理论产物质量与其不良溶剂质量的配比，能够保证双氟磺酰亚胺锂晶体的充分析出。
28.优选地，所述降温结晶为梯度降温结晶，所述梯度降温结晶的降温终点为-10～25℃，降温速率为2～5℃/h。该梯度降温条件有利于提高双氟磺酰亚胺锂晶体的析出效率，促进晶体的彻底析出；此外，通过同时滴加进料及梯度降温结晶条件的控制与上述不良溶剂的质量控制进行配合，能够实现动态控制结晶粒度，有利于工业应用。
29.优选地，所述梯度降温结晶的温度起点为室温。
30.优选地，所述干燥处理为在氮气氛围下进行，温度为30～100℃。通过干燥处理能去除晶体中的微量水杂质，提高结晶纯度。
31.为加快烘干速度，同时节约成本，所述干燥处理的温度优选为60～80℃。
32.优选地，步骤1)所述反应的反应温度为0～50℃，反应时间为1～6h。
33.优选地，将双氟磺酰亚胺与草酸锂在有机溶剂中进行反应为先将草酸锂分散在有机溶剂中，然后滴加双氟磺酰亚胺，滴加温度维持在-15～0℃，在搅拌条件下进行反应。
34.优选地，所述双氟磺酰亚胺与草酸锂的摩尔比为2：1～1.1。
具体实施方式
35.下面结合具体实施例对本发明的技术效果做补充说明。
36.以下实施例和对比例中的原料均为常规市售产品，其中所用草酸锂和碳酸锂均为高纯级，即纯度在99.9％以上；所用有机溶剂为无水有机溶剂，水分含量≤10ppm。
37.实施例1
38.本实施例的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括以下步骤：
39.1)向反应容器中依次加入181g乙醚(质量为双氟磺酰亚胺的1.0倍)、56.1g高纯草酸锂，搅拌至分散均匀，冷却并维持在-15℃，然后缓慢滴加181g双氟磺酰亚胺，然后升温至50℃在搅拌条件下进行反应1h，反应后将反应液过滤，得到澄清透明的滤液。滤饼干燥后得到无水草酸，纯度97.78％。
40.2)向步骤1)所得滤液中加入0.181g高纯碳酸锂进行打浆反应，然后过滤，将得到的澄清滤液与2805g二氯甲烷(质量为双氟磺酰亚胺锂的理论产物质量的15倍)同时滴加混合，混合完成后进行梯度降温析晶，梯度降温结晶的降温终点为10℃，降温速率为5℃/h，混合和结晶过程中对体系进行搅拌。然后过滤，将滤得晶体在氮气保护下80℃干燥，得到158.95g纯品，收率85％，纯度99.95％。
41.实施例2
42.本实施例的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括以下步骤：
43.1)向反应容器中依次加入162.9g异丙醚(质量为双氟磺酰亚胺的0.9倍)、53.55g高纯草酸锂，搅拌至分散均匀，冷却并维持在-8℃，然后缓慢滴加181g双氟磺酰亚胺，然后升温至25℃在搅拌条件下进行反应3h，反应后将反应液过滤，得到澄清透明的滤液。滤饼干燥后得到无水草酸，纯度98.88％。
44.2)向步骤1)所得滤液中加入0.452g高纯碳酸锂进行打浆反应，然后过滤，将得到的澄清滤液与1870g二氯乙烷(质量为双氟磺酰亚胺锂的理论产物质量的10倍)同时滴加混
合，混合完成后进行梯度降温析晶，梯度降温结晶的降温终点为0℃，降温速率为3℃/h，混合和结晶过程中对体系进行搅拌。然后过滤，将滤得晶体在氮气保护下70℃干燥，得到172.04g纯品，收率92％，纯度99.96％。
45.实施例3
46.本实施例的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括以下步骤：
47.1)向反应容器中依次加入144.8g丙醚(质量为双氟磺酰亚胺的0.8倍)、51g高纯草酸锂，搅拌至分散均匀，冷却并维持在0℃，然后缓慢滴加181g双氟磺酰亚胺，然后升温至5℃在搅拌条件下进行反应6h，反应后将反应液过滤，得到澄清透明的滤液。滤饼干燥后得到无水草酸，纯度98.88％。
48.2)向步骤1)所得滤液中加入0.905g高纯碳酸锂进行打浆反应，然后过滤，将得到的澄清滤液与1122g三氯甲烷(质量为双氟磺酰亚胺锂的理论产物质量的6倍)同时滴加混合，混合完成后，搅拌条件下进行梯度降温析晶，梯度降温结晶的降温终点为-10℃，降温速率为2℃/h，混合和结晶过程中对体系进行搅拌。然后过滤，将滤得晶体在氮气保护下60℃干燥，得到177.65g纯品，收率95％，纯度99.98％。
49.对比例1
50.本对比例的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤1)中加入362g乙醚(质量为双氟磺酰亚胺的2.0倍)作为有机溶剂；步骤2)结晶处理时，搅拌2h无晶体析出，因此将步骤2)除酸处理后得到的滤液进行常压浓缩，蒸出部分乙醚，然后将常压浓缩后的滤液与2805g二氯甲烷(质量为双氟磺酰亚胺锂的理论产物质量的15倍)同时滴加混合，混合完成后进行梯度降温析晶，混合和梯度降温析晶的条件与实施例1相同，滤得晶体在氮气保护下80℃干燥，得到177.65g纯品，收率95％，纯度99.50％。
51.对比例2
52.本对比例的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤1)中加入362g异丙醚(质量为双氟磺酰亚胺的2.0倍)作为有机溶剂；步骤2)结晶处理时，搅拌2h无晶体析出，因此将步骤2)除酸处理后得到的滤液进行常压浓缩，蒸出部分异丙醚，然后将常压浓缩后的滤液与1870g二氯甲烷(质量为双氟磺酰亚胺锂的理论产物质量的10倍)同时滴加混合，混合完成后进行梯度降温析晶，混合和梯度降温析晶的条件与实施例2相同，滤得晶体在氮气保护下70℃干燥，得到177.65g纯品，收率95％，纯度99.50％。
53.对比例3
54.本对比例的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤1)中加入543g丙醚(质量为双氟磺酰亚胺的3.0倍)作为有机溶剂；步骤2)结晶处理时，搅拌2h无晶体析出，因此将步骤2)除酸处理后得到的滤液进行常压浓缩，蒸出部分丙醚，然后将常压浓缩后的滤液与1122g二氯甲烷(质量为双氟磺酰亚胺锂的理论产物质量的6倍)同时滴加混合，混合完成后进行梯度降温析晶，混合和梯度降温析晶的条件与实施例3相同，滤得晶体在氮气保护下60℃干燥，得到158.95g纯品，收率85％，纯度99.10％。
55.通过实施例1～3与对比例1～3的结果可知，本发明实施例和对比例的双氟磺酰亚胺锂的制备方法均能得到纯度在97.78％以上的草酸；但对比例仅能得到纯度在99.10～99.50％的双氟磺酰亚胺锂，相比之下，实施例1～3能够得到收率在85～95％，纯度在99.95％以上的高纯双氟磺酰亚胺锂。可见本发明的双氟磺酰亚胺锂的制备方法能够在保
证较高收率的情况下，进一步得到杂质含量在0.05％以下的双氟磺酰亚胺锂产品，具有优异的应用前景。
56.实验例1
57.对实施例1～3和对比例1～3制备的双氟磺酰亚胺锂纯品的杂质含量进行检测，检测结果如下表1所示：
58.表1实施例1～3和对比例1～3的aas检测结果
[0059][0060][0061]
由表1可知，本发明实施例1～3的制备方法制备得到的双氟磺酰亚胺锂纯品中水的含量为18～31ppm，cl-的含量在4.2ppm以下，具有较高的纯度；并且本发明实施例1～3的游离酸含量为25.2～42ppm，so
42-的含量在5.0ppm以下，不溶物杂质仅为125～297ppm，杂质含量远低于对比例1～3，表现出极其优异的工业应用价值。

技术特征：
1.一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将双氟磺酰亚胺与草酸锂在有机溶剂中进行反应，固液分离；所述有机溶剂为草酸的不良溶剂且为双氟磺酰亚胺、双氟磺酰亚胺锂的良溶剂；所述有机溶剂与双氟磺酰亚胺的质量比为0.8～1:1；2)将步骤1)的固液分离所得液体进行除酸处理，固液分离，收集所得液体进行结晶处理，将所得晶体进行干燥处理，即得；所述除酸处理采用的除酸剂为碱性锂化合物。2.如权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为醚类溶剂；所述醚类溶剂为不含羟基基团的醚类化合物。3.如权利要求2所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，所述醚类溶剂选自乙醚、丙醚、异丙醚、甲基乙基醚、丁醚、异丁醚、甲基叔丁基醚中的一种或任意组合。4.如权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，所述碱性锂化合物选自碳酸锂、碳酸氢锂、氢氧化锂中的一种或任意组合。5.如权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，所述结晶处理是将步骤2)中固液分离所得液体与双氟磺酰亚胺锂的不良溶剂进行混合、降温结晶。6.如权利要求5所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，所述混合是将步骤2)中固液分离所得液体与双氟磺酰亚胺锂的不良溶剂同时滴加进行混合，在混合完成后进行梯度降温结晶，混合和结晶过程中对体系进行搅拌。7.如权利要求5所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，所述双氟磺酰亚胺锂的不良溶剂为饱和氯代烃；所述双氟磺酰亚胺锂的不良溶剂的质量为双氟磺酰亚胺锂的理论产物质量的6～15倍。8.如权利要求5或7所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，所述降温结晶为梯度降温结晶，所述梯度降温结晶的降温终点为-10～25℃，降温速率为2～5℃/h。9.如权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述反应的反应温度为0～50℃，反应时间为1～6h。10.如权利要求1或9所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，所述双氟磺酰亚胺与草酸锂的摩尔比为2：1～1.1。

技术总结
本发明提供了一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，属于锂离子电池电解质领域。本发明的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括以下步骤：1)将双氟磺酰亚胺与草酸锂在有机溶剂中进行反应，固液分离；所述有机溶剂为草酸的不良溶剂且为双氟磺酰亚胺、双氟磺酰亚胺锂的良溶剂；所述有机溶剂与双氟磺酰亚胺的质量比为0.8～1:1；2)将步骤1)的固液分离所得液体进行除酸处理，固液分离，收集所得液体进行结晶处理，将所得晶体进行干燥处理，即得；所述除酸处理采用的除酸剂为碱性锂化合物。本发明的制备方法仅需一次结晶处理就能得到较高纯度和收率的双氟磺酰亚胺锂，具有工艺简单、绿色环保的优势。绿色环保的优势。


技术研发人员：杨华春 李云峰 杨明霞 李凌云 闫春生 张永明 张照坡 郭琬 于贺华
受保护的技术使用者：河南省氟基新材料科技有限公司
技术研发日：2022.03.31
技术公布日：2022/5/25