一种非贵金属碱性电解水催化剂的制备方法和应用与流程

1.本发明属于电化学储能材料的技术领域，技术涉及金属有机骨架(mofs)的制备以及后处理方法，基于镍铁基mof负载在碳纸(cp)上得到高活性高导电性的电催化剂。


背景技术：

2.人类的生存和发展与能源的持续供应息息相关。日益增长的化石燃料消耗严重污染了环境，促使人们对寻求清洁、可再生和可持续的替代品产生了重大的研究兴趣。氢能被认为是化石能源最有潜力的能源载体替代者之一。电化学水分解是生产新型清洁氢燃料的一种很有前景的策略。目前，ru和ir基催化剂等贵金属已被确定为高效的电催化剂，但稀缺性、高成本和低稳定性严重限制了它们的应用。因此，开发无贵金属材料电催化剂，对于实现水电解技术的大规模商业化具有重要意义。
3.在众多基于过渡金属的替代品中，金属-有机框架(mof)作为由金属离子(或簇)中心和有机连接体形成的多孔结晶材料家族，近年来引起了人们的极大兴趣。mofs由于其独特的结构，具有均相和非均相催化剂的特点，其高表面积有利于暴露更多的活性位点，多孔结构可以实现快速传质。此外，由于结晶度高，mofs材料可以在物理和化学状态下反应后方便地回收利用。然而，大多数块状mofs在电催化反应中仍然存在质量渗透率慢、导电性差和金属活性位点有限等问题，极大地限制了它们作为电催化剂的性能。因此，为了提高mofs的电催化性能，通过热解/化学反应将材料转化为各种金属化合物或多孔碳纳米复合材料。缺点是，上述方法可能使金属离子聚集成纳米颗粒或破坏mofs的孔结构，从而严重失去电催化剂的金属活性位点。在这样的背景下，从mofs的结构可调性的角度来看，它可以直接用作水分解电催化剂而无需其他处理。然而，作为高效的水分解催化剂，如何降低反应的过电位仍然是研究人员面临的巨大挑战。


技术实现要素：

4.根据上述提出的技术问题，本发明的目的在于提出一种前处理简单，原料廉价易得且条件温和nife-mof电催化剂的制备方法。
5.一种mofs电极，通过一步水热反应在碳纸(cp)基底上均匀生长nife-ga；ga为没食子酸)，直接用于电催化反应电极。
6.本发明采用的技术手段如下：
7.一种非贵金属碱性电解水催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)清洗导电基底碳纸，干燥处理；
9.(2)没食子酸一水合物(ga,2～4mmol)、六水合氯化镍(nicl2·
6h2o,0～2mmol)和四水合氯化亚铁(fecl2·
4h2o,0～2mmol)分别溶解在koh水溶液中，超声处理；
10.(3)将混合物转移到内衬特氟隆的15ml不锈钢高压釜中，cp垂直放入高压釜中，然后，将高压釜密封并在100-130℃下保持12-24小时；
11.(4)高压釜自然冷却后，将cp从高压釜中取出并用去离子水和乙醇冲洗以除去弱
吸附的催化剂和杂质；
12.(5)将获得的样品在60℃真空干燥箱中干燥。
13.进一步地，碳纸裁剪成面积：2
×
2cm2；厚度：0.28mm，并且，依次在配置好的1m hcl、丙酮、去离子水和无水乙醇中超声20～30分钟。
14.进一步地，没食子酸一水合物溶解在配置好的koh水溶液(5ml,0.06～0.16m)，六水合氯化镍和四水合氯化亚铁分别溶解在配置好的koh水溶液(2.5ml,0.06～0.16m)中，并且超声处理20～30分钟。
15.进一步地，水热条件下，缓慢升温，在120℃条件下，恒温12～24小时。
16.进一步地，高压釜在烘箱内自然冷却至30℃～40℃，镊子夹出后用去离子水和乙醇分别冲洗cp的正反面各三遍，以除去杂质和附着力较弱的催化剂。
17.进一步地，将冲洗好的cp放入真空干燥箱中进行干燥6～12小时。
18.进一步地，所用到的超声设备的超声频率为50～53khz。
19.本发明还提供了上述mofs的制备方法制得的催化剂直接作为电催化剂的应用，在标准三电极体系中(hg/hgo作为参比电极、铂丝作为对电极、工作电极)，将所述mofs电催化剂直接用于工作电极置于电解液中，进行电催化水分解析氧反应(oer)。
20.进一步地，上面所述电解液采用配置好的1m koh溶液。
21.本发明采用一锅水热法，将预处理过的cp、没食子酸悬浊液和金属盐悬浊液充分混合后置于特氟隆不锈钢高压釜中进行加热反应，以此来合成过渡金属基mofs材料，无需高温煅烧后处理，不破坏mofs材料的特有结构，直接用于水分解反应。
22.较现有技术相比，本发明具有以下优点：
23.1、本发明制备的过渡金属基mofs电催化剂在碳纸上能均匀原位生长，无需滴涂电极所需的粘结剂，并且不经高温后处理，直接作为电极材料。
24.2、一锅水热法是一种在密封的自产生压力的容器中，以水溶液作为溶剂、粉体经溶解或分散和再结晶的制备材料的一种方法。相比于需要复杂的操作合成过程的真空镀膜和球磨，以及昂贵的设备支撑的化学气相沉积法，一锅水热法具有成本低，操作简便以及制备过程可控等优点，在制备材料方面展现出来了极大的优势。
25.3、电化学性能是评价电催化剂优劣的重要指标。在1m koh体系中，nife-ga-cp在10ma
·
cm-2
和100ma
·
cm-2
的电流密度下具有较小的过电势，明显优于其他参比项，且具有小的塔菲尔斜率，表明具有快的oer动力学，nife-ga-cp具有大的活性表面积，小的阻抗，加快了电荷转移过程，展示其优异的oer活性。nife-ga-cp在10ma
·
cm-2
和100ma
·
cm-2
的大电流密度下稳定60h以上，且稳定性测试前后，电化学性能并没有发生明显的下降，表明具有良好的电化学稳定性。
26.综上所述，本发明提供的一种通过一锅水热法制备三维自支撑材料的方法，操作简单易行，无需后续的高温处理，易于大规模生产；制得的材料在催化析氧反应和能量转换方面具有明显的优势，在oer过程中，制得的复合材料有很小的过电位，而且在大电流密度下具有优异的电化学稳定性。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附
图做以简单地介绍。
28.图1为水热法制得的金属有机框架化合物nife-ga-cp x射线衍射谱图。
29.图2为水热法制得的金属有机框架化合物nife-ga傅里叶红外光谱。
30.图3为水热法制得的金属有机框架化合物nife-ga-cp的扫描电镜图。
31.图4为水热法制得的金属有机框架化合物nife-ga-cp在的透射电镜图。
32.图5为水热法制得的金属有机框架化合物nife-ga-cp的eds能谱。
33.图6中(a)为水热法制得的金属有机框架化合物nife-ga-cp及其对比样的lsv曲线；(b)为水热法制得的金属有机框架化合物nife-ga-cp及其对比样的塔菲尔斜率；(c)为水热法制得的金属有机框架化合物nife-ga-cp及其对比样的阻抗图；(d)为水热法制得的金属有机框架化合物nife-ga-cp及其对比样的活性表面积。
34.图7为为水热法制得的金属有机框架化合物nife-ga-cp的i-t测试。
35.图8为nife-ga-cp进行i-t测试前后的lsv曲线
36.图9为nife-ga-cp进行oer反应后的x射线衍射谱图。
37.图10为nife-ga-cp进行oer反应后的扫描电镜图。
38.图11为nife-ga-cp进行i-t测试后的透射电镜图。
具体实施方式
39.为使本发明明显易懂，优选下列实施例，并配合附图作详细说明。所述的原材料如无特别说明均能从公开商业途径获取。
40.实施例1一种非贵金属碱性电解水催化剂的制备
41.将碳纸(cp)(面积：2
×
2cm2；厚度：0.28mm)依次浸泡在1m hcl、丙酮、去离子水和无水乙醇中超声30分钟，以除去表面附着的杂质；
42.将cp在60℃的真空干燥箱中保持6小时，使碳纸处于干燥状态；
43.将没食子酸一水合物(ga,4mmol)分散溶解在koh水溶液(5ml，0.16m)、六水合氯化镍(nicl2·
6h2o,1.75mmol)和四水合氯化亚铁(ii)(fecl2·
4h2o,0.25mmol)分别溶解在koh水溶液(2.5ml，0.16m)，超声处理30分钟，直至完全分散于koh溶液中；
44.将混合物快速转移到内衬特氟隆15ml不锈钢高压釜中，并且cp垂直放入高压釜中；
45.将高压釜密封缓慢以2℃/min的升温速率缓慢升温至120℃并在120℃下保持24小时后自然冷却至室温；
46.将cp从高压釜中取出并用去离子水和乙醇分别冲洗三遍以除去弱吸附的催化剂和杂质；
47.将获得的样品在60℃真空下保持12小时。
48.对比例ga-ni
49.采用实施例1的方法，仅将混合液替换如下：将没食子酸一水合物(ga,4mmol)分散溶解在koh水溶液(5ml，0.16m)、六水合氯化镍(nicl2·
6h2o,2mmol)溶解在koh水溶液(5ml，0.16m)，超声处理30分钟，直至完全分散于koh溶液中。
50.对比例ga-fe
51.采用实施例1的方法，仅将混合液替换如下：将没食子酸一水合物(ga,4mmol)分散
溶解在koh水溶液(5ml，0.16m)、四水合氯化亚铁(ii)(fecl2·
4h2o,2mmol)分别溶解在koh水溶液(5ml，0.16m)，超声处理30分钟，直至完全分散于koh溶液中。
52.实施例2电解水催化剂的应用
53.将实施例1中非贵金属碱性电解水催化剂用于电催化水分解oer的应用，步骤如下：
54.(1)制备工作电极
55.将所制备干燥的nife-ga-cp剪成1
×
2cm2直接用于工作电极；
56.(2)电催化析氧反应
57.所有电化学测试均在室温下传统的三电极系统中进行，使用pt线作为对电极，所制备的催化剂和对比样品作为工作电极，hg/hgo电极作为参比电极。1m koh用作所有电化学测试的电解质。在电化学oer测试之前，通过cv对电极进行活化，圈数为10圈，扫速为50mv
·
s-1
。
58.实施例3
59.(1)nife-ga-cp催化反应前表征
60.从图1的xrd图可知，nife-ga-cp表现出与nife-ga粉末和模拟nife-ga相同的xrd图谱，除了2θ＝26.5
°
处的峰来自碳纸。图2中，傅里叶变换红外(ft-ir)光谱对nife-ga进行表征。ga的υ
oh
和υ
c＝o
在3480、3350、3270cm-1
和1695cm-1
处的峰在nife-ga中完全消失，这表明羧基和羟基与ni和fe配位。上述结果相结合，有力地证明了在碳纸上成功制备nife-ga。图3扫描电镜(sem)中，碳纸被蜂窝状六棱柱形nife-ga覆盖，图4的透射电镜(tem)也证实了nife-ga的独特的棱柱结构。图5的元素分析可知，c、o、fe和ni元素均匀分布在nife-ga电催化剂中。
61.(2)nife-ga-cp电化学测试
62.电化学性能是评价电催化剂优劣的一个重要指标，从图6中(a)所示的lsv可以看出，nife-ga-cp在10ma
·
cm-2
和100ma
·
cm-2
的过电势分别为185和236mv，明显优于参比项(ni-ga-cp、fe-ga-cp和cp)。(b)中nife-ga-cp具有最小的tafel斜率为28.74mv
·
dec-1
的,表明具有较快的oer动力学。(c)、(d)中,nife-ga-cp具有小的阻抗和大的活性表面积，这加快了电子转移过程，展示其优异的oer活性。图7中，展示其优异的大电流稳定性，且经过稳定性测试后，电化学性能并没有发生明显下降，表明其具有潜在作为工业化制氢电催化剂的应用价值。
63.(3)nife-ga-cp电化学测试后的表征
64.从图9和图10的x射线衍射谱图和扫描电镜可以看出，在进行电化学oer测试后，nife-ga-cp的结构和形貌并没有发生明显变化，表明其作为电催化剂良好的结构稳定性。
65.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。

技术特征：
1.一种非贵金属碱性电解水催化剂的制备方法，其特征在于，通过溶剂热反应在导电基底上均匀生长nife-mof，经过乙醇、去离子水清洗并干燥后，直接作为电催化材料；具体包括以下步骤：(1)清洗导电基底碳纸，干燥处理；(2)没食子酸一水合物、六水合氯化镍和四水合氯化亚铁分别溶解在koh水溶液中，超声处理，得到混合液；所述混合液中没食子酸一水合物的浓度为0.06～0.16m，六水合氯化镍浓度为0.06～0.16m，四水合氯化亚铁的浓度为0.06～0.16m；(3)将混合液转移到内衬特氟隆不锈钢高压釜中，将导电基底垂直放入高压釜中，然后将高压釜密封并在100～130℃下保持12～24小时；(4)高压釜自然冷却后，取出，清洗、干燥，得到电催化材料。2.根据权利要求1的制备方法制备的电催化材料应用于电催化水分解析氧反应。

技术总结
一种非贵金属碱性电解水催化剂的制备方法和应用，其属于电化学储能材料的技术领域。该制备方法为：将没食子酸一水合物、六水合氯化镍和四水合氯化亚铁分别溶解分散在KOH水溶液中；再将混合液转入到反应釜中，将碳纸垂直放入反应釜内，密封加热反应后，自然冷却；将碳纸取出，用去离子水和乙醇冲洗，最后真空干燥。在标准三电极体系中，将制备好的电催化剂直接作为工作电极置于1M KOH电解液中，进行电催化析氧反应。所制备的电催化剂具有优异的OER活性和在大电流密度下良好的循环稳定性。性和在大电流密度下良好的循环稳定性。性和在大电流密度下良好的循环稳定性。


技术研发人员：刘进轩 王慧 方敏
受保护的技术使用者：南京钧铂科技有限公司
技术研发日：2022.02.17
技术公布日：2022/5/25