一种pH响应型W1OW2型乳液及其制备方法

一种ph响应型w1/o/w2型乳液及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及食品加工技术领域，尤其涉及一种ph响应型w1/o/w2型乳液及其制备方法。


背景技术：

2.水包油包水（w1/o/w2）乳液是由多区域体系组成的双重乳液，w1/o/w2乳液因其抗絮凝、聚结和ostwald熟化的稳定性能力引起了人们的极大兴趣。w1/o/w2乳液通常添加小分子的表面活性剂或生物聚合物(蛋白或多糖)作为外水相w2来制备和稳定乳液，然而，这种乳液的应用受到热力学不稳定性的限制，且内外相的迁移以及水滴和油滴的积累，很容易导致了二元结构的崩塌、破裂。同时，许多无机颗粒被证明是可以稳定外部水相中的乳液液滴，如二氧化硅，乳胶，粘土。然而，由于消费者接受度低，无机颗粒在食品中的应用受到限制。因此，制备天然的，环境友好型的，可自我降解的食品级胶体颗粒受到广泛的关注。
3.公开号为cn109481402a的专利文件公开了这样一种淀粉基纳米颗粒稳定的水包油包水型双重乳液凝胶的制备方法，是以含有nacl和明胶的混合溶液为水相，以含有聚甘油蓖麻醇酯的玉米油为油相，通过高压微射流法制备w1/o型初级乳液；然后将初级乳液加入到含有纳米凝胶的水相w2中，经高剪切处理得到稳定的水包油包水型双重乳液凝胶。所述含有纳米凝胶的水相w2是通过将活化的羧甲基淀粉溶液滴加至壳聚糖盐酸盐溶液中反应形成，该发明中纳米凝胶能够在w1/o液滴表面进行吸附，通过形成致密的界面膜抑制液滴的聚结和ostwald熟化，利于双乳液的稳定。该发明中制备的可食用的双乳液粒径大小为25μm-60μm，乳液粒径的可调节范围窄，而且也不具备ph敏感性，在实际应用中，难以对乳液粒径进行准确调节。


技术实现要素：

4.本发明要解决上述问题，提供一种ph响应型w1/o/w2型乳液及其制备方法。
5.本发明解决问题的技术方案是，首先提供一种ph响应型w1/o/w2型乳液，所述乳液以羧甲基魔芋葡甘露聚糖/壳聚糖纳米凝胶作为外水相w2。
6.经过检测，本技术的以羧甲基魔芋葡甘露聚糖/壳聚糖纳米凝胶作为外水相w2的乳液，在ph为2-8时，粒径大小为25-111μm。在nacl的浓度0-200 mm，粒径大小为16.25-57.50μm。对ph和离子强度具有敏感性，可作为营养物质的新型递送载体。
7.作为本发明的优选，所述羧甲基魔芋葡甘露聚糖/壳聚糖纳米凝胶通过以下步骤制备：以edc/nhs作为交联剂活化羧甲基魔芋葡甘露聚糖的羧基后，与壳聚糖的氨基发生酰胺化反应，制得所述羧甲基魔芋葡甘露聚糖/壳聚糖纳米凝胶。
8.魔芋葡甘露聚糖的羧甲基化能产生一种带负电荷的衍生物，其易于与带正电荷的聚合物之间形成纳米凝胶颗粒。壳聚糖是一种线性多糖，其聚合物骨架包含氨基，在酸性溶液中氨基发生质子化而带正电荷；因此能够与带负电的羧甲基魔芋葡甘露聚糖发生静电相互作用，通过离子交联形成纳米复合物。edc/nhs是食品工业中一种被广泛使用的交联剂，
能够在温和条件下反应且具有自我降解的性能。
9.作为本发明的优选，具体制备步骤为：（1）羧甲基魔芋葡甘露聚糖的制备：称取取代度为0.570-0.743的魔芋葡甘露聚糖溶解在85％-90vt％乙醇中，加入氯乙酸，氯乙酸和魔芋葡甘露聚糖的质量比为1:1-2:1，并在20-30℃下连续磁力搅拌1-2 h。然后加入固体氢氧化钠，固体氢氧化钠和魔芋葡甘露聚糖之间的质量比为1-2:1，并升高温度至45-55℃，充分搅拌3-5h；反应结束后，过滤除去滤液，并用不同梯度的乙醇洗涤至滤液中无氯离子为止。所得最终产物35-45℃烘箱中真空干燥24-48h，粉碎过筛，得到羧甲基魔芋葡甘露聚糖。
10.（2）羧甲基魔芋葡甘露聚糖/壳聚糖纳米凝胶的制备：将得到的羧甲基魔芋葡甘露聚糖搅拌溶解于蒸馏水中，调节ph为酸性，将edc和nhs以c (edc)＝10mmol/l，c(nhs)＝10mmol/l依次加入体系中活化羧基25-35min，得到浓度为1.0wt％的活化的羧甲基魔芋葡甘露聚糖溶液；将壳聚糖分散在0.5-1.5%（v/v）乙酸溶液，并在磁力搅拌器上连续搅拌直至完全溶解，调节ph为酸性，得到1.0wt％的壳聚糖溶液；在800-1000rpm的恒定磁力搅拌下将活化的羧甲基魔芋葡甘露聚糖溶液滴加至壳聚糖溶液中，活化的羧甲基魔芋葡甘露聚糖溶液与壳聚糖溶液的体积比为3:1-1:3。滴完后继续搅拌25-35min，促进两者之间酰胺键的形成；反应结束后，通过在8000
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12000rpm下离心25-35min并冷冻干燥收集羧甲基魔芋葡甘露聚糖/壳聚糖纳米凝胶。
11.作为本发明的优选，所述羧甲基魔芋葡甘露聚糖/壳聚糖纳米凝胶为椭圆或圆形几何形状，表面光滑，粒径为247-517nm，多分散指数为0.133-0.280，纳米凝胶的zeta电位为-29-41mv。
12.基于羧甲基魔芋葡甘露聚糖/壳聚糖纳米凝胶的外水相，乳液油相不能任意选择，一方面要考虑其在食品中的应用，另一方面要考虑其对ph响应性的影响。作为本发明的优选，所述乳液的油相o包括大豆油。
13.基于大豆油的油相，内水相的选择性也得到增加，无需增加氯化钠以降低表面能。作为本发明的优选，所述乳液的内水相w1包括糖类、蛋白质、氨基酸盐、醇、无机盐、抗氧化剂、生物碱、聚合物和复合物中的至少一种。
14.作为本发明的优选，所述糖类包括海藻糖、乳糖、葡聚糖中的至少一种。
15.作为本发明的优选，所述蛋白质包括乳清分离蛋白、明胶、蛋白胨中的至少一种。
16.作为本发明的优选，所述氨基酸盐包括谷氨酸钠。
17.作为本发明的优选，所述醇包括甘油、木糖醇中的至少一种。
18.作为本发明的优选，所述无机盐包括甲基纤维素。
19.作为本发明的优选，所述抗氧化剂包括抗坏血酸。
20.作为本发明的优选，所述生物碱包括甜菜碱。
21.作为本发明的优选，所述聚合物包括聚乙二醇1000。
22.作为本发明的优选，所述复合物包括十二烷基磺酸钠。
23.本发明还有一个目的是提供一种ph响应型w1/o/w2型乳液的制备方法，包括以下步骤：将油相o与内水相w1初步混合后，经剪切得到油包水型初乳w1/o；然后将外水相w2加入所述初乳w1/o中，经剪切得到w1/o/w2型乳液。
24.作为本发明的优选，所述剪切条件均为：于11000-15000rpm下剪切3-5min。
25.作为本发明的优选，所述外水相w2的浓度为0.5wt％-2.0wt％。
26.作为本发明的优选，所述内水相w1的浓度为1.0wt％-20.0wt％。
27.作为本发明的优选，所述油相占所述乳液的体积分数为0.1-0.7。
28.本发明的有益效果：本技术中，以羧甲基魔芋葡甘露聚糖/壳聚糖纳米凝胶作为外水相，一方面，由于纳米凝胶能够不可逆的吸附于油水界面，形成包裹层将油滴包裹，以阻止液滴之间的碰撞及聚集，从而赋予乳液良好的稳定性，可以抵制絮凝，聚结，ostwald熟化现象的发生。另一方面，可以使得w1/o/w2乳液具有良好的ph响应特性，其可作为亲水性营养物质的载体，提高其生物利用率而广泛应用于食品及生物医药行业。
附图说明
29.图1是实施例1中不同ph值对w1/o/w2乳液粒径大小的影响；图2是实施例1中不同离子强度对w1/o/w2乳液粒径大小的影响；图3是实施例1中制得的w1/o/w2型双重乳液的光学显微镜图；图4是实施例2-5中不同油相体积分数对粒径大小的影响；图5是实施例6-9中不同的纳米凝胶溶液浓度对粒径大小的影响。
具体实施方式
30.以下是本发明的具体实施方式，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
31.实施例1一种ph响应型w1/o/w2型乳液，通过以下步骤制备：（1）羧甲基魔芋葡甘露聚糖的制备首先称取5g魔芋葡甘露聚糖分散于50 ml 85% (v/v) 乙醇中，将 5.0 g 氯乙酸加入上述溶液中，并在25℃下连续磁力搅拌1.5 h。然后在连续搅拌下再加入20ml 80% (v/v)乙醇和6.00 g固体氢氧化钠，并升高温度至50℃，充分搅拌4h。反应结束后，过滤除去滤液，再用75％、85%和95%的乙醇进行洗涤，至滤液中无氯离子为止，所得最终产物在40℃烘箱中真空干燥36h，粉碎过100目筛，得到取代度为0.570羧甲基魔芋葡甘露聚糖。
32.（2）羧甲基魔芋葡甘露聚糖/壳聚糖纳米凝胶的制备将得到的羧甲基魔芋葡甘露聚糖搅拌溶解于蒸馏水中，调节ph为4，加入edc/nhs活化羧基30min，得到浓度为1.0wt％的活化的羧甲基魔芋葡甘露聚糖溶液；将壳聚糖分散在1.0%（v/v）乙酸溶液，并在磁力搅拌器上连续搅拌直至完全溶解，调节ph为4，得到1.0wt％的壳聚糖溶液；在900rpm的恒定磁力搅拌下将活化的羧甲基魔芋葡甘露聚糖溶液滴加至壳聚糖溶液中，羧甲基魔芋葡甘露聚糖与壳聚糖的体积比为3:1，滴完后继续搅拌30min，促进两者之间酰胺键的形成；反应结束后，通过在10000 rpm下离心30分钟并冷冻干燥收集羧甲基魔芋葡甘露聚糖/壳聚糖纳米凝胶。
33.（3）w1/o/w2双重乳液的制备将冷冻干燥的羧甲基魔芋葡甘露聚糖/壳聚糖纳米凝胶分散于蒸馏水中制备0.5wt％纳米凝胶溶液，作为外水相w2，以亲脂性乳化剂溶于大豆油形成油相o，以10wt％海
藻糖溶液作为内水相w1；将内水相w1与体积分数为0.1的油相o初步混合后，在15000rpm下剪切5min，得到油包水型初乳w1/o；然后将外水相w2，加入所述初乳w1/o中，在11000rpm下剪切3min，制备得到稳定的w1/o/w2型双重乳液，其光学显微镜图如图3所示。
34.检测：取两份制得的w1/o/w2型双重乳液样品，一份分为4小份，分别调节ph为2.0、4.0、6.0、8.0，分别检测粒径大小，检测结果如图1所示。另一份也分为4小份，分别加入0mm、50mm、100mm、200mm的氯化钠，分别检测粒径大小，检测结果如图2所示。
35.实施例2本实施例与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：步骤（1）中，采用7.5g 氯乙酸，以制得取代度为0.713羧甲基魔芋葡甘露聚糖。
36.步骤（2）中，羧甲基魔芋葡甘露聚糖与壳聚糖的体积比为1:3。
37.调节乳液ph为4.0，检测粒径大小。
38.实施例3本实施例与实施例2基本相同，其不同之处仅在于：步骤（3）中，油相占乳液的体积分数为0.3。
39.调节乳液ph为4.0，检测粒径大小。
40.实施例4本实施例与实施例2基本相同，其不同之处仅在于：步骤（3）中，油相占乳液的体积分数为0.5。
41.调节乳液ph为4.0，检测粒径大小。
42.实施例5本实施例与实施例2基本相同，其不同之处仅在于：步骤（3）中，油相占乳液的体积分数为0.7。
43.调节乳液ph为4.0，检测粒径大小。
44.实施例6本实施例与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：步骤（1）中，采用10.0g 氯乙酸，以制得取代度为0.743羧甲基魔芋葡甘露聚糖。
45.步骤（2）中，羧甲基魔芋葡甘露聚糖与壳聚糖的体积比为1:1。
46.调节乳液ph为6.0，检测粒径大小。
47.实施例7本实施例与实施例6基本相同，其不同之处仅在于：步骤（3）中，将冷冻干燥的羧甲基魔芋葡甘露聚糖/壳聚糖纳米凝胶分散于蒸馏水中制备1.0wt％纳米凝胶溶液，作为外水相w2；以10wt％乳清分离蛋白溶液作为内水相w1。
48.调节乳液ph为6.0，检测粒径大小。
49.实施例8本实施例与实施例6基本相同，其不同之处仅在于：步骤（3）中，将冷冻干燥的羧甲基魔芋葡甘露聚糖/壳聚糖纳米凝胶分散于蒸馏水中制备1.5wt％纳米凝胶溶液，作为外水相w2；以2wt％甘油溶液作为内水相w1。
50.调节乳液ph为6.0，检测粒径大小。
51.实施例9
本实施例与实施例6基本相同，其不同之处仅在于：步骤（3）中，将冷冻干燥的羧甲基魔芋葡甘露聚糖/壳聚糖纳米凝胶分散于蒸馏水中制备2.0wt％纳米凝胶溶液，作为外水相w2；以2wt％甘油、10wt％乳清分离蛋白和10wt％海藻糖混合溶液作为内水相w1。
52.调节乳液ph为6.0，检测粒径大小。
53.实施例1中，如图1可以看出，在不同的ph条件下，本实施例制得的乳液粒径有明显的变化。如图2可以看出，在不同的离子强度条件下，本实施例制得的乳液粒径有明显的变化。综上，说明本实施例的w1/o/w2型双重乳液具有良好的ph响应性。
54.实施例2-5中，当乳液ph一定时，不同油相体积分数对粒径大小的影响如图4所示。可以看出，油相体积分数与粒径大小之间呈正相关，同时油相体积分数对粒径大小的影响相对于ph的影响较小，适用于小范围内调控乳液粒径。实施例6-9中，当乳液ph一定时，不同的纳米凝胶溶液浓度对粒径大小的影响如图5所示。可以看出，纳米凝胶溶液浓度与粒径大小之间呈负相关，同时纳米凝胶溶液浓度对粒径大小的影响相对于ph的影响较小、相对于油相体积分数的影响较大，适用于中范围内调控乳液粒径。
55.本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。