一种超高择优取向柔性Cu

一种超高择优取向柔性cu
x
se热电薄膜及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及热电材料领域，尤其涉及一种超高择优取向柔性cu
x
se热电薄膜及其制备方法与应用。


背景技术：

2.热电材料是一种能将热能和电能进行直接相互转换的功能材料，以其制备的热电器件可广泛的应用于半导体发电、制冷等领域。近年来，由于微型半导体器件和可穿戴电子产品的快速发展，推动了热电材料及器件向小型化、微型化和柔性化的转变。其中，以无机材料为基础制备的热电薄膜，因具有体积小、重量轻、易于实现微型化等优点，在便携式/可穿戴设备领域更具应用前景，因此已逐渐成为当前热电技术领域的前沿研究课题之一。硒化亚铜(cu2se)是一种无毒、且热电性能优异的热电材料，已有的研究表明块体cu2se材料的热电优值已经突破2.0，成为当前具有最高热电优值热电材料体系之一。显然，在热电性能和制造成本方面，cu2se都较目前已商业化应用的传统热电材料更具应用优势。因此，获取高质量cu2se热电薄膜，是目前该领域的前沿研究课题之一。
3.由于cu和se都是易被氧化的物质，因此采用真空沉积技术是制备cu2se薄膜的较为合适的方法。然而，由于cu和se存在较大的物理特性的差别。因此，对于薄膜材料组分的调控存在较大的难点，因此当前cu2se薄膜的热电性能相较于其块体材料仍较低，需要通过成分及微结构的进一步优化，实现性能的提升。
4.因此，现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

5.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种超高择优取向柔性cu
x
se热电薄膜及其制备方法与应用，旨在解决现有cu2se薄膜的热电性能相较于其块体材料仍较低的问题。
6.本发明的技术方案如下：
7.本发明的第一方面，提供一种超高择优取向柔性cu
x
se热电薄膜的制备方法，其中，包括步骤：
8.提供柔性衬底；
9.采用cu2se合金靶材和cu靶材，在所述柔性衬底上进行磁控共溅射，然后进行热处理，制备得到所述超高择优取向柔性cu
x
se热电薄膜，其中，x的取值范围为0.5～2.5。
10.可选地，所述柔性衬底选自聚酰亚胺柔性衬底、钼金属柔性衬底、铂金属柔性衬底中的一种。
11.可选地，所述超高择优取向柔性cu
x
se热电薄膜的厚度为50nm～10μm。
12.可选地，所述采用cu2se合金靶材和cu靶材，在所述柔性衬底上进行磁控共溅射的步骤具体包括：
13.在采用cu2se合金靶材在所述柔性衬底上进行磁控溅射的过程中，开启cu靶材进
行磁控共溅射，所述采用cu2se合金靶材在所述柔性衬底上进行磁控溅射的时间为1～600min，所述开启cu靶材进行磁控共溅射的时间为1～200min。
14.可选地，所述cu2se合金靶材的溅射功率为55w，所述cu靶材的溅射功率为15w。
15.可选地，所述磁控共溅射过程中，底真空低于1
×
10-4
～8
×
10-4
pa，工作真空为0.1～1pa，ar流量为10～100sccm。
16.可选地，所述热处理的温度为100～400℃，所述热处理的时间为30min。
17.可选地，所述热处理的温度为300℃。
18.本发明的第二方面，提供一种超高择优取向柔性cu
x
se热电薄膜，其中，采用本发明如上所述的制备方法制备得到，其中，x的取值范围为0.5～2.5，所述cu
x
se热电薄膜具有(0l0)取向。
19.本发明的第三方面，提供一种本发明如上所述的超高择优取向柔性cu
x
se热电薄膜在制备热电器件中的应用。
20.有益效果：本发明提供了一种超高择优取向柔性cu
x
se热电薄膜及其制备方法与应用，本发明采用cu2se合金靶材和cu靶材，利用磁控共溅射方法，在耐高温的柔性衬底上制备出具有超高(0l0)取向及优异热电性能的柔性cu
x
se热电薄膜。本发明提供的制备方法操作简便、成本低、易于控制热电薄膜成分和热电薄膜生长取向，制备得到的超高择优取向柔性cu
x
se热电薄膜质量高、热电性能好、重复性好、可实现大面积产业化生产。
附图说明
21.图1为本发明实施例中超高择优取向柔性cu
x
se热电薄膜的制备示意图。
22.图2为本发明实施例1-6中的热电薄膜的xrd图谱。
23.图3为本发明实施例1-6中的热电薄膜的电导率测试结果图。
24.图4为本发明实施例1-6中的热电薄膜的赛贝克系数测试结果图。
25.图5为本发明实施例1-6中的热电薄膜的功率因子测试结果图。
具体实施方式
26.本发明提供一种超高择优取向柔性cu
x
se热电薄膜及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
27.除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
28.由于cu和se都是易被氧化的物质，因此采用真空沉积技术是制备cu2se薄膜的较为合适的方法。然而，由于cu和se存在较大的物理特性的差别。因此，对于薄膜材料组分的调控存在较大的难点，因此当前cu2se薄膜的热电性能相较于其块体材料仍较低，需要通过成分及微结构的进一步优化，实现性能的提升。基于此，本发明实施例提供一种超高择优取向柔性cu
x
se热电薄膜的制备方法，如图1所示，其中，包括步骤：
29.s1、提供柔性衬底；
30.s2、采用cu2se合金靶材和cu靶材，在所述柔性衬底上进行磁控共溅射，然后进行
热处理，制备得到所述超高择优取向柔性cu
x
se热电薄膜，其中，x的取值范围为0.5～2.5。
31.本实施例采用cu2se合金靶材和cu靶材，利用磁控共溅射方法，在耐高温的柔性衬底上制备出具有超高(0l0)取向及优异热电性能的柔性cu
x
se热电薄膜。本发明提供的制备方法操作简便、成本低、易于控制热电薄膜成分和热电薄膜生长取向，制备得到的超高择优取向柔性cu
x
se热电薄膜质量高、热电性能好、重复性好、可实现大面积产业化生产。
32.步骤s1中，在一种实施方式中，所述柔性衬底选自聚酰亚胺柔性衬底、钼金属柔性衬底、铂金属柔性衬底中的一种。优选地，所述柔性衬底选自聚酰亚胺柔性衬底，所述聚酰亚胺柔性衬底可耐300℃高温，有利于后续高温热处理的进行。
33.步骤s2中，由于se靶材熔点很低，且磁控溅射后受热会变形，因此采用se靶材磁控溅射过程中，se靶材非常容易破裂，且se的磁控溅射过程中，极易再挥发，含量不好控制。本实施例采用cu2se合金靶材，在磁控溅射过程中，cu2se合金靶材不会破裂，且cu2se的磁控溅射过程中，cu2se不易再挥发，有利于制备高质量的热电薄膜，有利于薄膜成分的控制。与此同时，通过cu的共溅射来实现对热电薄膜组分的调控。因此，本发明采用cu2se合金靶材和cu靶材来进行磁控共溅射，且可实现最终制备得到的cu
x
se热电薄膜中cu和se的成分都能与cu2se合金靶材成分接近。然后利用热处理，实现对cu
x
se热电薄膜微结构的调控，提高cu
x
se热电薄膜的结晶度，使得cu
x
se热电薄膜具有更强的(0l0)取向，最终制备得到超高择优取向柔性cu
x
se热电薄膜，解决了由于cu和se存在较大的物理特性的差别，现有技术中对薄膜材料组分的调控存在困难的问题。
34.在一种实施方式中，所述超高择优取向柔性cu
x
se热电薄膜的厚度为50nm～10μm。
35.在一种实施方式中，所述采用cu2se合金靶材和cu靶材，在所述柔性衬底上进行磁控共溅射的步骤具体包括：
36.在采用cu2se合金靶材在所述柔性衬底上进行磁控溅射的过程中，开启cu靶材进行磁控共溅射，所述采用cu2se合金靶材在所述柔性衬底上进行磁控溅射的时间为1～600min，所述开启cu靶材进行磁控共溅射的时间为1～200min。本实施方式中，在cu2se合金靶材在所述柔性衬底上进行磁控溅射的中间过程的某一时间点开启cu靶材进行磁控共溅射(本发明对cu靶材开启的具体时间点不作限制，可根据实际需要进行调整)，通过调控cu靶材磁控共溅射的时间来调控超高择优取向柔性cu
x
se热电薄膜的厚度，还可进一步可调控超高择优取向柔性cu
x
se热电薄膜中cu和se的比例。当然，根据实际需要，也可同时开启cu2se合金靶材和cu靶材进行磁控共溅射。
37.在一种实施方式中，所述cu2se合金靶材的溅射功率为55w，所述cu靶材的溅射功率为15w。
38.在一种实施方式中，所述磁控共溅射过程中，底真空低于1
×
10-4
～8
×
10-4
pa，工作真空为0.1～1pa，ar流量为10～100sccm。该参数更有利于超高择优取向高质量柔性cu
x
se热电薄膜的制备。
39.在一种实施方式中，所述热处理的温度为100～400℃，所述热处理的时间为30min。采用热处理可以提高超高择优取向柔性cu
x
se热电薄膜的结晶度，使得超高择优取向柔性cu
x
se热电薄膜具有更强的(0l0)取向，而发明人意外的发现超高择优取向柔性cu
x
se热电薄膜在(0l0)方向上更有利于高能电子的传输。
40.在一种实施方式中，所述热处理的温度为300℃，所述热处理的时间为30min。采用
所述热处理条件，使得超高择优取向柔性cu
x
se热电薄膜在(0l0)方向具有较佳的高能电子传输性能。
41.本发明实施例还提供一种超高择优取向柔性cu
x
se热电薄膜，其中，采用本发明实施例如上所述的制备方法制备得到，其中，x的取值范围为0.5～2.5，所述超高择优取向柔性cu
x
se热电薄膜具有(0l0)取向。该取向的cu
x
se热电薄膜具有优异的高能电子传输性能、较优的赛贝克系数及功率因子。
42.本发明实施例还提供一种本发明实施例如上所述的超高择优取向柔性cu
x
se热电薄膜在制备热电器件中的应用。所述热电器件可应用于半导体发电、制冷等领域。
43.下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。
44.实施例1
45.采用cu2se合金靶材和cu靶材，在聚酰亚胺柔性衬底上进行磁控共溅射(参数设置为：底真空低于8
×
10-4
pa，工作真空为0.5pa，ar流量为40sccm，cu2se合金靶材的溅射功率为55w，所述cu靶材的溅射功率为15w，cu2se合金靶材的溅射时间为30min，cu靶材的共溅射时间为3min)，然后在300℃热处理30min，制备得到超高择优取向柔性cu
1.99
se热电薄膜。
46.实施例2
47.采用cu2se合金靶材和cu靶材，在聚酰亚胺柔性衬底上进行磁控共溅射(参数设置为：底真空低于8
×
10-4
pa，工作真空为0.5pa，ar流量为40sccm，cu2se合金靶材的溅射功率为55w，所述cu靶材的溅射功率为15w，cu2se合金靶材的溅射时间为30min，cu靶材的共溅射时间为5min)，然后在300℃热处理30min，制备得到超高择优取向柔性cu
2.05
se热电薄膜。
48.实施例3
49.采用cu2se合金靶材和cu靶材，在聚酰亚胺柔性衬底上进行磁控共溅射(参数设置为：底真空低于8
×
10-4
pa，工作真空为0.5pa，ar流量为40sccm，cu2se合金靶材的溅射功率为55w，所述cu靶材的溅射功率为15w，cu2se合金靶材的溅射时间为30min，cu靶材的共溅射时间为7min)，然后在300℃热处理30min，制备得到超高择优取向柔性cu
2.17
se热电薄膜。
50.实施例4
51.采用cu2se合金靶材和cu靶材，在聚酰亚胺柔性衬底上进行磁控共溅射(参数设置为：底真空低于8
×
10-4
pa，工作真空为0.5pa，ar流量为40sccm，cu2se合金靶材的溅射功率为55w，所述cu靶材的溅射功率为15w，cu2se合金靶材的溅射时间为30min，cu靶材的共溅射时间为9min)，然后在300℃热处理30min，制备得到超高择优取向柔性cu
2.20
se热电薄膜。
52.实施例5
53.采用cu2se合金靶材和cu靶材，在聚酰亚胺柔性衬底上进行磁控共溅射(参数设置为：底真空低于8
×
10-4
pa，工作真空为0.5pa，ar流量为40sccm，cu2se合金靶材的溅射功率为55w，所述cu靶材的溅射功率为15w，cu2se合金靶材的溅射时间为30min，cu靶材的共溅射时间为11min)，然后在300℃热处理30min，制备得到超高择优取向柔性cu
2.26
se热电薄膜。
54.实施例6
55.采用cu2se合金靶材和cu靶材，在聚酰亚胺柔性衬底上进行磁控共溅射(参数设置为：底真空低于8
×
10-4
pa，工作真空为0.5pa，ar流量为40sccm，cu2se合金靶材的溅射功率为55w，所述cu靶材的溅射功率为15w，cu2se合金靶材的溅射时间为30min，cu靶材的共溅射时间为13min)，然后在300℃热处理30min，制备得到超高择优取向柔性cu
2.31
se热电薄膜。
56.测试
57.对实施例1-6制备得到的热电薄膜进行xrd测试，结果如图2所示，可发现实施例1-6制备得到的热电薄膜峰型尖锐、晶型良好、无杂质峰出现，且具有超高(0l0)取向。
58.需要说明的是，热电器件的工作效率主要依赖热电材料的热电优值zt，zt＝(s2σ/κ)t，其中s、σ和κ分别为塞贝克系数、电导率和热导率(包括载流子热导率κe和晶格热导率κ
l
)，t为器件的服役温度。
59.因此，对实施例1-6制备得到的热电薄膜进行热电性能测试(包括电导率、赛贝克系数、功率因子)，结果如图3-5所示。图3为电导率测试结果，由图3可以看出随着cu含量的增大，柔性cu
x
se热电薄膜的电导率逐渐减小；图4为赛贝克系数测试结果，由图4可以看出，赛贝克系数为正值，本发明实施例制备得到的柔性cu
x
se热电薄膜为p型，且随着cu含量的增大，柔性cu
x
se热电薄膜赛贝克系数逐渐增大；图5为功率因子测试结果，柔性cu
x
se热电薄膜中，当x为2.17-2.26时，具有较佳的功率因子。
60.综合上述测试结果可以看出本发明提供的制备方法可以制备得到具有优异热电性能的超高择优取向柔性cu
x
se热电薄膜，解决了现有cu2se薄膜的热电性能相较于其块体材料仍较低的问题。
61.综上所述，本发明提供的一种超高择优取向柔性cu
x
se热电薄膜及其制备方法与应用，本发明采用cu2se合金靶材和cu靶材，利用磁控共溅射方法，在耐高温的柔性衬底上制备出具有超高(0l0)取向及优异热电性能的柔性cu
x
se热电薄膜。采用cu2se合金靶材，在磁控溅射过程中，cu2se合金靶材不会破裂，且cu2se的磁控溅射过程中，cu2se不易再挥发，有利于制备高质量的热电薄膜，有利于薄膜成分的控制，与此同时，通过cu的共溅射来实现对热电薄膜组分的调控。因此，本发明采用cu2se合金靶材和cu靶材来进行磁控共溅射，且可实现最终制备得到的cu
x
se热电薄膜中cu和se的成分都能与cu2se合金靶材成分接近。然后利用热处理，实现对cu
x
se热电薄膜微结构的调控，提高cu
x
se热电薄膜的结晶度，使得cu
x
se热电薄膜具有更强的(0l0)取向，最终制备得到超高择优取向柔性cu
x
se热电薄膜。本发明提供的制备方法操作简便、成本低、易于控制热电薄膜成分和热电薄膜生长取向，制备得到的超高择优取向柔性cu
x
se热电薄膜质量高、热电性能好、重复性好、可实现大面积产业化生产。
62.应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

技术特征：
1.一种超高择优取向柔性cu
x
se热电薄膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：提供柔性衬底；采用cu2se合金靶材和cu靶材，在所述柔性衬底上进行磁控共溅射，然后进行热处理，制备得到所述超高择优取向柔性cu
x
se热电薄膜，其中，x的取值范围为0.5～2.5。2.根据权利要求1所述的超高择优取向柔性cu
x
se热电薄膜的制备方法，其特征在于，所述柔性衬底选自聚酰亚胺柔性衬底、钼金属柔性衬底、铂金属柔性衬底中的一种。3.根据权利要求1所述的超高择优取向柔性cu
x
se热电薄膜的制备方法，其特征在于，所述超高择优取向柔性cu
x
se热电薄膜的厚度为50nm～10μm。4.根据权利要求1所述的超高择优取向柔性cu
x
se热电薄膜的制备方法，其特征在于，所述采用cu2se合金靶材和cu靶材，在所述柔性衬底上进行磁控共溅射的步骤具体包括：在采用cu2se合金靶材在所述柔性衬底上进行磁控溅射的过程中，开启cu靶材进行磁控共溅射，所述采用cu2se合金靶材在所述柔性衬底上进行磁控溅射的时间为1～600min，所述开启cu靶材进行磁控共溅射的时间为1～200min。5.根据权利要求1所述的超高择优取向柔性cu
x
se热电薄膜的制备方法，其特征在于，所述cu2se合金靶材的溅射功率为55w，所述cu靶材的溅射功率为15w。6.根据权利要求1所述的超高择优取向柔性cu
x
se热电薄膜的制备方法，其特征在于，所述磁控共溅射过程中，底真空低于1
×
10-4
～8
×
10-4
pa，工作真空为0.1～1pa，ar流量为10～100sccm。7.根据权利要求1所述的超高择优取向柔性cu
x
se热电薄膜的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为100～400℃，所述热处理的时间为30min。8.根据权利要求1所述的超高择优取向柔性cu
x
se热电薄膜的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为300℃。9.一种超高择优取向柔性cu
x
se热电薄膜，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到，其中，x的取值范围为0.5～2.5，所述cu
x
se热电薄膜具有(0l0)取向。10.一种如权利要求9所述的超高择优取向柔性cu
x
se热电薄膜在制备热电器件中的应用。

技术总结
本发明公开一种超高择优取向柔性Cu


技术研发人员：郑壮豪 张栋梁 陈跃星
受保护的技术使用者：深圳大学
技术研发日：2022.02.17
技术公布日：2022/5/25