一种可调聚合物基多孔电磁屏蔽材料及制备方法和应用与流程

1.本发明涉及电磁屏蔽材料技术领域，更具体的说是涉及一种可调聚合物基多孔电磁屏蔽材料及制备方法和应用。


背景技术：

2.随着科学技术的不断发展和进步，越来越多的电子设备逐渐走入人们的视野。然而，电子产品的使用不可避免的会出现电磁干扰现象，这些电磁波干扰信号给电子元器件的正常运行造成了极大的困扰，因而电磁屏蔽和微波吸收技术引起了越来越多的关注。
3.而聚合物基多孔材料具有轻质、高弹性的优点，其泡孔结构可以在电磁波传输过程中提供多个反射界面，使得电磁波经过多次反射和吸收被损耗，有利于电磁屏蔽性能的提高，其中多孔材料孔径的大小是影响电磁屏蔽性能的重要因素，通过调节多孔材料的孔径大小可以实现材料对于特定频段电磁波的高效屏蔽，对于电磁屏蔽材料的发展具有重要意义。
4.电磁屏蔽材料对于电磁波的损耗主要表现为介电损耗和磁损耗，然而聚合物多孔材料的孔隙结构虽然对电磁波的多重反射和吸收具有良好的效果，但是大多数的聚合物都不具有导电性，严重限制聚合物多孔材料在电磁屏蔽材料中的应用。
5.因此，提供一种可调聚合物基多孔电磁屏蔽材料及制备方法和应用是本领域技术人员亟需解决的问题。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明提供了一种可调聚合物基多孔电磁屏蔽材料及其制备方法和应用，本发明公开的制备方法操作简单，原料易得，而且本发明提供的方法制备的屏蔽材料具有轻质、高弹性、孔径可调的特点，可以实现对于不同频段电磁波的屏蔽，有望在柔性电子和隐身材料领域发挥重要作用。
7.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.一种可调聚合物基多孔电磁屏蔽材料的制备方法，具体包括如下步骤：
9.(1)将膨胀石墨加入至混合溶剂中搅拌均匀，然后加入feso4溶液和fecl3溶液搅拌均匀，得到混合溶液；
10.(2)将上述混合溶液升温后反应，然后滴加碱液调节至碱性，再经过洗涤、干燥得到eg/fe3o4复合材料；
11.(3)向上述eg/fe3o4复合材料依次加入去离子水、三乙醇胺、泡沫稳定剂和聚醚多元醇并混合均匀，然后加入辛酸亚锡分散均匀，在加入甲苯二异氰酸酯搅拌后倒入模具中施加压力，最后将模具干燥中得到聚合物基多孔电磁屏蔽材料。
12.上述优选技术方案的有益效果是：本发明公开的制备方法先将fe3o4纳米粒子负载于可膨胀石墨，得到eg/fe3o4复合材料，再将eg/fe3o4复合材料填充到聚合物基多孔材料中，得到可调节聚合物基多孔电磁屏蔽材料。通过对原料比例以及制备工艺的调节，得到平
均泡孔直径介于50～500μm之间的多孔材料，分别在电磁波的不同频段表现出良好的电磁屏蔽效果；通过对多孔聚合物泡孔直径的调控以实现对于特定频段电磁波的屏蔽。
13.优选的，步骤(1)中所述混合溶剂由水和无水乙醇按照7：2的体积比混合而成；
14.feso4溶液和fecl3溶液的浓度分别为0.5mol/l；
15.所述膨胀石墨、所述混合溶剂、所述feso4溶液和所述fecl3溶液的混合质量比为1：(20～35)：10：10；
16.所述搅拌的转速为200～300r/min；时间为20～40min。
17.上述优选技术方案的有益效果是：本发明采用原位聚合的方法将fe3o4纳米粒子负载于膨胀石墨，使得导电性良好的膨胀石墨和磁性fe3o4纳米粒子相结合得到复合材料，进一步提高填料的电磁屏蔽性能。
18.优选的，步骤(2)中所述升温至45～60℃，所述反应时间为2～4h，所述碱液为氨水，调节后ph值为11；
19.所述洗涤次数为3～5次；
20.所述干燥温度为60～80℃。
21.优选的，步骤(3)中所述泡沫稳定剂为硅酮稳定剂和硅酮聚醚共聚物稳定剂中的一种或任意组合；
22.所述eg/fe3o4复合材料、所述去离子水、所述三乙醇胺、所述泡沫稳定剂、所述聚醚多元醇、所述辛酸亚锡和所述甲苯二异氰酸酯的质量比为(5～20)：(6～15)：0.5：(2～4)：100：0.5：(60～80)。
23.上述优选技术方案的有益效果是：本发明以eg/fe3o4复合填料填充聚氨酯多孔材料，赋予聚氨酯多孔材料良好的电导性和磁性，增强多孔材料的电磁屏蔽性能。
24.优选的，步骤(3)中所述干燥温度为80～90℃，所述干燥时间为10～20min。
25.优选的，步骤(3)中所述搅拌的转速为2000r/min；施加的压力为10～100n；
26.上述优选技术方案的有益效果是：本发明通过高速搅拌使得异氰酸酯与水充分反应生成二氧化碳气体而得到多孔材料，在化学发泡过程中通过施加不同大小的压力以调控多孔材料平均孔径的大小，这对于不同频段电磁波的吸收和反射衰减起到重要作用。
27.本发明还提供了一种可调聚合物基多孔电磁屏蔽材料，采用上述方法制备得到。
28.上述优选技术方案的有益效果是：本发明通过磁性fe3o4纳米粒子原位生长于导电膨胀石墨表面得到eg/fe3o4复合填料，并将其引入聚合物中得到聚合物基导电电磁屏蔽材料。其中利用膨胀石墨大的表面积和疏松空隙结构为fe3o4纳米粒子的原位生长创造了条件，两者之间存在着较强的相互作用，为导电聚合物的制备提供了良好的基础；膨胀石墨具有良好的导电性，有利于电磁波的介电损耗；fe3o4纳米粒子具有优异的磁性，能够促进电磁波的磁损耗；导电性膨胀石墨和磁性fe3o4纳米粒子的结合提高了阻抗匹配特性，使得更多的电磁波进入材料内部被损耗，提升了材料的电磁屏蔽性能；fe3o4粒子负载于膨胀石墨而在其表面形成界面接触电阻，形成类电容器结构而促进电磁波的吸收损耗，对于电磁屏蔽具有积极作用。
29.本发明另外提供了一种如上述可调聚合物基多孔电磁屏蔽材料在柔性电子或隐身材料中的应用。
30.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种可调聚合物
基多孔电磁屏蔽材料及其制备方法和应用。
31.(1)本发明利用膨胀石墨大的表面积和疏松空隙结构为fe3o4纳米粒子的原位生长创造了条件，两者之间存在着较强的相互作用，为导电聚合物的制备提供了良好的基础；
32.(2)此外，本发明利用膨胀石墨具有良好的导电性，有利于电磁波的介电损耗；fe3o4纳米粒子具有优异的磁性，能够促进电磁波的磁损耗，而且fe3o4纳米粒子制备工艺简单、成本低廉，是制备电磁屏蔽材料的理想填料；
33.(3)导电性膨胀石墨和磁性fe3o4纳米粒子的结合提高了阻抗匹配特性，使更多的电磁波进入材料内部被损耗，提升了材料的电磁屏蔽性能；fe3o4粒子负载于膨胀石墨而在其表面形成界面接触电阻，形成类电容器结构而促进电磁波的吸收损耗，对于电磁屏蔽具有积极作用。
34.(4)本发明通过对发泡聚合物泡孔直径的调控实现了对于不同频段电磁波的高效屏蔽；
35.(5)本发明中聚氨酯泡沫作为一种三维网络结构为电磁波的多重反射和吸收提供了有效场所；
36.(6)本发明通过对聚氨酯泡沫泡孔直径的调控，使得电磁波传输至屏蔽材料时被损耗而避免直接穿过屏蔽材料，从而达到电磁屏蔽的效果。泡孔直径较大的聚氨酯泡沫对于低频段的电磁波具有良好的屏蔽效果，而泡孔直径较小的聚氨酯泡沫对于高频段的电磁波具有良好的屏蔽效果，通过对聚氨酯泡沫泡孔直径的调节，实现了对于500mhz～12ghz电磁波范围大于20db的屏蔽效能。
附图说明
37.图1为实施例1～6中制备得的聚合物基多孔电磁屏蔽材料的sem图片；
38.图2为实施例1～6中制备得的eg/fe3o4复合填料的sem图片。
具体实施方式
39.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
40.本发明实施例公开了一种可调聚合物基多孔电磁屏蔽材料的制备方法，具体包括如下步骤：
41.(1)将膨胀石墨加入至混合溶剂中搅拌均匀，然后加入feso4溶液和fecl3溶液搅拌均匀，得到混合溶液；
42.其中，混合溶剂由水和无水乙醇按照7：2的体积比混合得到；feso4溶液和fecl3溶液的浓度均为0.5mol/l；
43.膨胀石墨、混合溶剂、feso4溶液和fecl3溶液的质量比为1：(20～35)：10：10；
44.搅拌的转速为200～300r/min；时间为20～40min；
45.(2)将上述混合溶液升温至45～60℃后反应2～4h，然后滴加氨水调节至ph值为11碱性，再经过洗涤3～5次、在60～80℃干燥得到eg/fe3o4复合材料；
46.(3)向上述eg/fe3o4复合材料依次加入去离子水、三乙醇胺、泡沫稳定剂和聚醚多元醇并混合均匀，然后加入辛酸亚锡分散均匀，在加入甲苯二异氰酸酯搅拌后倒入模具中施加压力，最后将模具置于真空烘箱中，在80～90℃干燥10～20min中得到聚合物基多孔电磁屏蔽材料；
47.泡沫稳定剂为硅酮稳定剂和硅酮聚醚共聚物稳定剂中的一种或任意组合；
48.其中，eg/fe3o4复合材料、去离子水、三乙醇胺、泡沫稳定剂、聚醚多元醇、辛酸亚锡和甲苯二异氰酸酯的质量比为(5～20)：(6～15)：0.5：(2～4)：100：0.5：(60～80)；搅拌的转速为2000r/min；施加的压力为10～100n。
49.实施例1
50.本发明实施例1公开了一种可调聚合物基多孔电磁屏蔽材料的制备方法，具体包括如下步骤：
51.(1)将2g膨胀石墨加入30ml混合溶剂中，混合溶剂由水和无水乙醇按照7：2的体积比混合得到，然后向其中加入10ml浓度为0.5mol/l的feso4溶液和10ml浓度为0.5mol/l的fecl3溶液，保证fe
3
与fe
2
的摩尔比为1：1并搅拌均匀升温至50℃反应3h，然后滴加氨水至ph为11，经过洗涤、干燥得到eg/fe3o4复合材料；
52.(2)向10g的eg/fe3o4复合材料中依次加入6g去离子水、0.4g三乙醇胺、3g泡沫稳定剂与50g聚醚多元醇并混合均匀，再加入0.4g辛酸亚锡分散均匀，然后加入30g甲苯二异氰酸酯，以2000r/min转速搅拌后倒入模具中施加10n的压力，之后将其置于真空烘箱中在85℃条件下干燥10min得到聚合物基多孔电磁屏蔽材料。
53.实施例2
54.本发明实施例2公开了一种可调聚合物基多孔电磁屏蔽材料的制备方法，具体包括如下步骤：
55.(1)将2g膨胀石墨加入30ml混合溶剂中，混合溶剂由水和无水乙醇按照7：2的体积比混合得到，然后向其中加入10ml浓度为0.5mol/l的feso4溶液和10ml浓度为0.5mol/l的fecl3溶液，保证fe
3
与fe
2
的摩尔比为1：1并搅拌均匀升温至50℃反应3h，然后滴加氨水至ph为11，经过洗涤、干燥得到eg/fe3o4复合材料；
56.(2)向10g的eg/fe3o4复合材料中依次加入4g去离子水、0.4g三乙醇胺、3g泡沫稳定剂与50g聚醚多元醇并混合均匀，再加入0.4g辛酸亚锡分散均匀，然后加入30g甲苯二异氰酸酯，以2000r/min转速搅拌后倒入模具中施加10n的压力，之后将其置于真空烘箱中在85℃条件下干燥10min得到聚合物基多孔电磁屏蔽材料。
57.实施例3
58.本发明实施例3公开了一种可调聚合物基多孔电磁屏蔽材料的制备方法，具体包括如下步骤：
59.(1)将2g膨胀石墨加入30ml混合溶剂中，混合溶剂由水和无水乙醇按照7：2的体积比混合得到，然后向其中加入10ml浓度为0.5mol/l的feso4溶液和10ml浓度为0.5mol/l的fecl3溶液，保证fe
3
与fe
2
的摩尔比为1：1并搅拌均匀升温至50℃反应3h，然后滴加氨水至ph为11，经过洗涤、干燥得到eg/fe3o4复合材料；
60.(2)向10g的eg/fe3o4复合材料中依次加入3g去离子水、0.4g三乙醇胺、3g泡沫稳定剂与50g聚醚多元醇并混合均匀，再加入0.4g辛酸亚锡分散均匀，然后加入30g甲苯二异氰
酸酯，以2000r/min转速搅拌后倒入模具中施加10n的压力，之后将其置于真空烘箱中在85℃条件下干燥10min得到聚合物基多孔电磁屏蔽材料。
61.实施例4
62.本发明实施例4公开了一种可调聚合物基多孔电磁屏蔽材料的制备方法，具体包括如下步骤：
63.(1)将2g膨胀石墨加入30ml混合溶剂中，混合溶剂由水和无水乙醇按照7：2的体积比混合得到，然后向其中加入10ml浓度为0.5mol/l的feso4溶液和10ml浓度为0.5mol/l的fecl3溶液，保证fe
3
与fe
2
的摩尔比为1：1并搅拌均匀升温至50℃反应3h，然后滴加氨水至ph为11，经过洗涤、干燥得到eg/fe3o4复合材料；
64.(2)向10g的eg/fe3o4复合材料中依次加入2g去离子水、0.4g三乙醇胺、3g泡沫稳定剂与50g聚醚多元醇并混合均匀，再加入0.4g辛酸亚锡分散均匀，然后加入30g甲苯二异氰酸酯，以2000r/min转速搅拌后倒入模具中施加10n的压力，之后将其置于真空烘箱中在85℃条件下干燥10min得到聚合物基多孔电磁屏蔽材料。
65.实施例5
66.本发明实施例5公开了一种可调聚合物基多孔电磁屏蔽材料的制备方法，具体包括如下步骤：
67.(1)将2g膨胀石墨加入30ml混合溶剂中，混合溶剂由水和无水乙醇按照7：2的体积比混合得到，然后向其中加入10ml浓度为0.5mol/l的feso4溶液和10ml浓度为0.5mol/l的fecl3溶液，保证fe
3
与fe
2
的摩尔比为1：1并搅拌均匀升温至50℃反应3h，然后滴加氨水至ph为11，经过洗涤、干燥得到eg/fe3o4复合材料；
68.(2)向10g的eg/fe3o4复合材料中依次加入2g去离子水、0.4g三乙醇胺、3g泡沫稳定剂与50g聚醚多元醇并混合均匀，再加入0.4g辛酸亚锡分散均匀，然后加入30g甲苯二异氰酸酯，以2000r/min转速搅拌后倒入模具中施加20n的压力，之后将其置于真空烘箱中在85℃条件下干燥10min得到聚合物基多孔电磁屏蔽材料。
69.实施例6
70.本发明实施例6公开了一种可调聚合物基多孔电磁屏蔽材料的制备方法，具体包括如下步骤：
71.(1)将2g膨胀石墨加入30ml混合溶剂中，混合溶剂由水和无水乙醇按照7：2的体积比混合得到，然后向其中加入10ml浓度为0.5mol/l的feso4溶液和10ml浓度为0.5mol/l的fecl3溶液，保证fe
3
与fe
2
的摩尔比为1：1并搅拌均匀升温至50℃反应3h，然后滴加氨水至ph为11，经过洗涤、干燥得到eg/fe3o4复合材料；
72.(2)向10g的eg/fe3o4复合材料中依次加入2g去离子水、0.4g三乙醇胺、3g泡沫稳定剂与50g聚醚多元醇并混合均匀，再加入0.4g辛酸亚锡分散均匀，然后加入30g甲苯二异氰酸酯，以2000r/min转速搅拌后倒入模具中施加50n的压力，之后将其置于真空烘箱中在85℃条件下干燥10min得到聚合物基多孔电磁屏蔽材料。
73.对比例1
74.本发明对比例1公开了一种聚合物基多孔电磁屏蔽材料的制备方法，具体包括如下步骤：
75.(1)向烧杯中依次加入6g去离子水、0.4g三乙醇胺、3g泡沫稳定剂与50g聚醚多元
醇并混合均匀；
76.(2)将所得混合液中加入0.4g辛酸亚锡分散均匀，然后加入30g甲苯二异氰酸酯，以2000r/min转速搅拌后倒入模具中施加10n的压力，之后将其置于真空烘箱中在85℃条件下干燥10min得到聚合物基多孔电磁屏蔽材料。
77.效果验证
78.1、统计并计算实施例1～6制备的聚合物基多孔电磁屏蔽复合材料的平均泡孔直径，如表1所示。
79.2、采用蔡司扫描电镜sigma300对实施例1～6步骤(1)中制备得到eg/fe3o4复合材料进行表征，得到sem图如图1所示。
80.3、采用蔡司扫描电镜sigma300对实施例1～6中制备的聚合物基多孔电磁屏蔽复合材料进行表征，得到sem图如图2所示。
81.4、采用矢量网络分析仪ceyear3672a-s测试实施例1～6和对比例1得到的聚合物基多孔复合材料的电磁屏蔽性能，得到结果如表1所示。
82.表1实施例所得多孔材料的平均泡孔直径与屏蔽效能
[0083][0084]
如表1可以得知，实施例1制备的聚合物基多孔电磁屏蔽复合材料对于500mhz～1ghz的电磁波具有优异的屏蔽效果，电磁屏蔽效能达35db；实施例2制备的聚合物基多孔电磁屏蔽复合材料1ghz～3ghz的电磁波具有良好的屏蔽效果，平均电磁屏蔽效能为31db；实施例3制备的聚合物基多孔电磁屏蔽复合材料对于3ghz～6ghz的电磁波具有良好的屏蔽效果，平均电磁屏蔽效能为28db；实施例4制备的聚合物基多孔电磁屏蔽复合材料对于6ghz～8ghz的电磁波具有良好的屏蔽效果，平均电磁屏蔽效能为26db；实施例5制备的聚合物基多孔电磁屏蔽复合材料对于8ghz～10ghz的电磁波具有良好的屏蔽效果，平均电磁屏蔽效能为24db；实施例6制备的聚合物基多孔电磁屏蔽复合材料对于10ghz～12ghz的电磁波具有良好的屏蔽效果，平均电磁屏蔽效能为21db。
[0085]
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
[0086]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种可调聚合物基多孔电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：(1)将膨胀石墨加入至混合溶剂中搅拌均匀，然后加入feso4溶液和fecl3溶液搅拌均匀，得到混合溶液；(2)将上述混合溶液升温后反应，然后滴加碱液调节至碱性，再经过洗涤、干燥得到eg/fe3o4复合材料；(3)向上述eg/fe3o4复合材料依次加入去离子水、三乙醇胺、泡沫稳定剂和聚醚多元醇并混合均匀，然后加入辛酸亚锡分散均匀，在加入甲苯二异氰酸酯搅拌后倒入模具中施加压力，最后将模具干燥中得到聚合物基多孔电磁屏蔽材料。2.根据权利要求1所述可调聚合物基多孔电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合溶剂由水和无水乙醇按照7：2的体积比混合而成；feso4溶液和fecl3溶液的浓度分别为0.5mol/l；所述膨胀石墨、所述混合溶剂、所述feso4溶液和所述fecl3溶液的混合质量比为1：(20～35)：10：10；所述搅拌的转速为200～300r/min；时间为20～40min。3.根据权利要求1～2任一项所述可调聚合物基多孔电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述升温至45～60℃，所述反应时间为2～4h，所述碱液为氨水，调节后ph值为11；所述洗涤次数为3～5次；所述干燥温度为60～80℃。4.根据权利要求3所述可调聚合物基多孔电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，所述eg/fe3o4复合材料中fe3o4粒子的粒径为10～20nm。5.根据权利要求4所述所述可调聚合物基多孔电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述泡沫稳定剂为硅酮稳定剂和硅酮聚醚共聚物稳定剂中的一种或任意组合；所述eg/fe3o4复合材料、所述去离子水、所述三乙醇胺、所述泡沫稳定剂、所述聚醚多元醇、所述辛酸亚锡和所述甲苯二异氰酸酯的质量比为(5～20)：(6～15)：0.5：(2～4)：100：0.5：(60～80)。6.根据权利要求5所述所述可调聚合物基多孔电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述干燥温度为80～90℃，所述干燥时间为10～20min。7.根据权利要求6所述所述可调聚合物基多孔电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述搅拌的转速为2000r/min；施加的压力为10～100n。8.一种可调聚合物基多孔电磁屏蔽材料，采用权利要求1～7任一项所述方法制备得到。9.一种如权利要求8所述可调聚合物基多孔电磁屏蔽材料在柔性电子或隐身材料中的应用。

技术总结
本发明公开了一种可调聚合物基多孔电磁屏蔽材料及制备方法和应用，属于屏蔽材料技术领域，具体为，将膨胀石墨加入至混合溶剂中搅拌均匀，然后加入FeSO4溶液和FeCl3溶液搅拌均匀，然后升温后反应，接着滴加碱液调节至碱性，再经过洗涤、干燥得到EG/Fe3O4复合材料；最后向EG/Fe3O4复合材料依次加入去离子水、三乙醇胺、泡沫稳定剂和聚醚多元醇并混合均匀，然后加入辛酸亚锡分散均匀，在加入甲苯二异氰酸酯搅拌后倒入模具中施加压力，最后将模具干燥中得到聚合物基多孔电磁屏蔽材料。本发明公开的制备方法操作简单，原料易得，而且制备的屏蔽材料具有轻质、高弹性、孔径可调的特点，有望在柔性电子和隐身材料领域应用。柔性电子和隐身材料领域应用。柔性电子和隐身材料领域应用。


技术研发人员：束庆海 姚嫒嫒 吕席卷 邹浩明 马仙龙
受保护的技术使用者：北京含能先锋新材料科技有限公司
技术研发日：2021.09.26
技术公布日：2022/5/25