一种含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物的制作方法

1.本发明属于c08g65/00技术领域，更具体的涉及一种含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物。


背景技术：

2.随着环保要求越来越严格，聚乙烯、聚丙烯等传统塑料材料因为难以降解，废弃后进入环境造成了严重的“白色污染”逐渐降低了其单独作为环保材料的应用价值，现阶段，开发生物可降解性能较好的塑料材料是十分有必要的。二氧化碳的过量排放已引起了明显的全球气候变暖，回收、利用二氧化碳对减少碳排放，进而改善气候条件有重要意义。
3.环氧丙烷与二氧化碳共聚生成的聚甲基乙撑碳酸酯(ppc)是一种透明的、完全可降解的环保型塑料，其断裂拉伸应变为600-1200％，但是其玻璃化温度较低(tg＝30-40℃)。公开号为cn111378101 a中国发明专利公开了一种环氧丙烷、邻苯二甲酸酐、二氧化碳的三元共聚物能在ppc的基础上提高玻璃化温度(tg＝40-50℃)，但是由于二氧化碳活性较低，引发反应很慢，反应时间长，增加了能耗。并且，环氧丙烷-邻苯二甲酸酐-二氧化碳三元共聚物的熔体质量流动速率(mfr)太高，难以在高温下、稳定的加工。为了进一步优化制备得到的共聚物的性能，并且保证反应的可操作性和减少能耗，开发一种新的共聚物的制备方法仍是一项重要的任务和挑战。


技术实现要素：

4.为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物，制备原料包括共聚物单体和催化剂；
5.所述的共聚物单体选自环醚和含苯基酸酐类、二氧化碳中的至少一种。
6.在一些优选的实施方式中，所述的环醚包括环氧乙烷。
7.在一些优选的实施方式中，所述的环氧乙烷的重量为共聚物总重量的15-40wt％。
8.在实验过程中申请人发现，加入环氧乙烷后可以大大改善以共聚物制备的活性，尤其在环氧乙烷的重量为共聚物总重量的15-40wt％时，可以保证制备得到四元共聚物具有较好的韧性，出现这种现象的原因申请人推测出现这种现象的可能是因为：在反应过程中，随着环氧乙烷的加入，在体系中生产活性-oh，促进体系中含苯基酸酐类物质和环氧乙烷之间的开环聚合反应，同时，促进了分子间的相互作用的强度和增强了分子链间相互依附能力，提升了其面对外力作用时在分子链段间形成快速的分散和转移，避免局部的应力集中现象出现，因此，提升了制备得到的材料的韧性。
9.在一些优选的实施方式中，所述的含苯基酸酐类选自邻苯二甲酸酐、苯基琥珀酸酐、对甲苯甲酸酐、苯氧基乙酸酐、2-苯基丁酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐中的至少一种。
10.优选的，所述的含苯基酸酐类为邻苯二甲酸酐。
11.在一些优选的实施方式中，所述的催化剂为含硼化合物和/或烷基卤化铵。
12.在一些优选的实施方式中，所述的催化剂为含硼化合物和烷基卤化铵。
13.在一些优选的实施方式中，所述的含硼化合物和烷基卤化铵的摩尔比为(1-10)：1。
14.进一步优选的，所述的含硼化合物和烷基卤化铵的摩尔比为(1-6)：1。
15.进一步优选的，所述的含硼化合物和烷基卤化铵的摩尔比为2.5：1。
16.进一步优选的，所述的三乙基硼和四正丁基溴化铵的摩尔比为5.35：1；
17.进一步优选的，所述的三乙基硼和四正丁基溴化铵的摩尔比为1：1；
18.在实验过程中，经过申请人大量的创造性实验探究发现，在本体系中选择以含硼化合物和烷基卤化铵作为催化剂，尤其在其摩尔比为(1-6)：1的条件下，可以避免体系中出现聚合物间的副反应发生，避免了出现杂链，并且可以保证制备得到的共聚物的熔体流动速率得到大大改善，可以保证其在160℃下的容易流动速率在20以下，低至3.7g/10min，保证了经本发明制备得到的含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物在吹塑产品制备的可能性。
19.另外，申请人发现，在本体系中，当加入的含硼化合物和烷基卤化铵摩尔比大于6以后，会造成其自身发生自氧化作用，而导致其催化效果降低，进而影响共聚物的制备。
20.在一些优选的实施方式中，所述的含硼化合物选自三乙基硼、三丁基硼中的一种。
21.在一些优选的实施方式中，所述的含硼化合物为三乙基硼。
22.在本技术中，所述的三乙基硼以溶液的形式加入，其为三乙基硼四氢呋喃溶液，溶液的摩尔浓度为1mol/l。
23.在一些优选的实施方式中，所述的烷基卤化铵选自四正丁基氟化铵、四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵、四正丁基碘化铵、四正丙基氟化铵、四正丙基氯化铵、四正丙基溴化铵、四正丙基碘化铵中的至少一种。
24.在一些优选的实施方式中，所述的含硼化合物和含苯基酸酐类的摩尔比为1：(10-500)。
25.进一步优选的，所述的含硼化合物和含苯基酸酐类的摩尔比为1：(10-500)。
26.进一步优选的，所述的含硼化合物和含苯基酸酐类的摩尔比为1：(80-200)。
27.在一些优选的实施方式中，所述的环氧乙烷和含苯基酸酐类的摩尔比为1：(2-20)。
28.进一步优选的，所述的环氧乙烷和含苯基酸酐类的摩尔比为(2-20)：1。
29.进一步优选的，所述的环氧乙烷和含苯基酸酐类的摩尔比为(3-12)：1。
30.在实验过程中申请人经过大量的创造性实验发现，在本体系中，选择加入环氧乙烷并且保证其与含苯基酸酐类物质的摩尔比为(3-12)：1时，可以大大改善制备得到的共聚物为嵌段共聚物，并且可以保证大大提升反应活性，降低反应过程中的能耗，保证制备材料具有较好的力学性能和生物降解性能的同时还能提升经济效益和应用价值，出现这种现象的原因申请人推测可能是因为：在本体系中，控制环氧乙烷和含苯基酸酐类的摩尔比为(3-12)：1时，体系中的环氧乙烷会吸附在三乙基硼和烷基卤化铵的表面，使碳碳单键的电子云密度偏向外侧，有利于含苯基酸酐类物质在电子云密度的作用下发生加成反应，促进共聚物链长的增长，同时，在环氧乙烷和含苯基酸酐类的复配下，可以平衡共聚物分子中软链段和硬链段的含量，进而保证了制备材料的较好的力学性能。
31.在一些优选的实施方式中，共聚物为无规则结构或嵌段结构；
32.无规则结构包括式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)、式(8)中的一
种：
33.式(1)：
[0034][0035]
其中1≤a≤3500，1≤b≤4000，1≤c≤6000，1≤d≤7000，a、b、c、d均为整数；
[0036]
式(2)：
[0037]
其中1≤a≤4000，1≤b≤3500，1≤c≤7000，1≤d≤6000，a、b、c、d均为整数；
[0038]
式(3)：
[0039][0040]
其中1≤a≤4000，1≤b≤3500，1≤c≤6000，1≤d≤7000，a、b、c、d均为整数；
[0041]
式(4)：
[0042][0043]
其中1≤a≤3500，1≤b≤4000，1≤c≤7000，1≤d≤6000，a、b、c、d均为整数；
[0044]
式(5)：
[0045][0046]
其中1≤a≤3500，1≤b≤4000，1≤c≤6000，1≤d≤7000，a、b、c、d均为整数；
[0047]
式(6)：
[0048][0049]
其中1≤a≤4000，1≤b≤3500，1≤c≤7000，1≤d≤6000，a、b、c、d均为整数；
[0050]
式(7)：
[0051][0052]
，其中1≤a≤3500，1≤b≤4000，1≤c≤7000，1≤d≤6000，a、b、c、d均为整数；
[0053]
式(8)：
[0054][0055]
，其中1≤a≤4000，1≤b≤3500，1≤c≤6000，1≤d≤7000，a、b、c、d均为整数；
[0056]
嵌段结构包括式(9)、式(10)中的一种；
[0057]
式(9)：
[0058][0059]
其中1≤a≤3500，1≤b≤6000，1≤c≤7000，1≤d≤3500，a、b、c、d均为整数；
[0060]
式(10)：
[0061][0062]
其中1≤a≤4000，1≤b≤7000，1≤c≤6000，1≤d≤4000，a、b、c、d均为整数。
[0063]
进一步优选的，所述的共聚物的结构为嵌段结构。
[0064]
在实验过程中，申请人发现，在本体系中环氧乙烷的加入可以保证制备得到的共聚物为嵌段式共聚物，保证环氧乙烷存在含苯基酸酐类中间，进而保证了制备材料具有较高的内增塑作用，并且保证了其分子量达到1.0
×
105g/mol时减少了反应时间，在保证制备材料具有较好的降解性能的同时，也扩大了其在塑料领域的巨大应用前景。
[0065]
在一些优选的实施方式中，所述的四元共聚物的制备原料还包括环氧丙烷和二氧化碳。
[0066]
在本技术中，所述的含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物的制备方法包括以下步骤：
[0067]
将制备原料加入反应釜中，然后加入催化剂，冲入二氧化碳，加热反应，反应结束后依次进行脱挥、干燥和造粒，得到含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物。
[0068]
有益效果：经本发提供的含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物具有以下优势：
[0069]
1.本发明的提供的含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物在环氧乙烷和含苯基酸酐类的比例控制下，可以保证制备得到的材料具有较好的力学性能，在收到外力作用的时候避免了应力的局部集中，提升了其应用价值；
[0070]
2.在本体系的制备原料和条件的控制下可以保证制备得到的共聚物为嵌段式共聚物，保证环氧乙烷存在含苯基酸酐类中间，进而保证了制备材料具有较高的内增塑作用，并且保证了其分子量达到1.0
×
105g/mol时减少了反应时间，在保证制备材料具有较好的降解性能的同时，也扩大了其在塑料领域的巨大应用前景；
[0071]
3.本发明提供的含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物显著降低了熔体质量流动速率(mfr)，便于高温下、稳定加工，更适用于吹膜等加工。
具体实施方式
[0072]
实施例
[0073]
实施例1
[0074]
一种含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物，制备原料包括共聚物单体和催化剂；
[0075]
所述的共聚物单体按重量份计，包括：环氧乙烷8.81份、邻苯二甲酸酐2.96份、环氧丙烷11.62份。
[0076]
所述的共聚物单体还包括二氧化碳。
[0077]
所述的催化剂为四正丁基溴化铵和三乙基硼；
[0078]
所述的三乙基硼以溶液的形式加入，其为三乙基硼四氢呋喃溶液，溶液的摩尔浓度为1mol/l。
[0079]
所述的三乙基硼和四正丁基溴化铵的摩尔比为2.5：1；
[0080]
所述的三乙基硼和邻苯二甲酸酐摩尔比为1：200；
[0081]
所述的含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物的制备方法包括以下步骤：
[0082]
将制备原料加入反应釜中，在无水无氧的条件下，加入催化剂，冲入二氧化碳至压力为1.2mpa，在65℃条件下加热反应，反应7小时后结束，依次进行脱挥、干燥和造粒，得到含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物。
[0083]
用gpc法测试分子量，得到，数均分子量(mn)：1.21
×
105g/mol，分子量分布系数(pdi)：2.16。
[0084]
实施例2
[0085]
一种含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物，制备原料包括共聚物单体和催化剂；
[0086]
所述的共聚物单体按重量份计，包括：环氧乙烷6.19份、邻苯二甲酸酐4.16份、环氧丙烷24.47份。
[0087]
所述的共聚物单体还包括二氧化碳。
[0088]
所述的催化剂为四正丁基溴化铵和三乙基硼；
[0089]
所述的三乙基硼以溶液的形式加入，其为三乙基硼四氢呋喃溶液，溶液的摩尔浓度为1mol/l。
[0090]
所述的三乙基硼和四正丁基溴化铵的摩尔比为5.35：1；
[0091]
所述的三乙基硼和邻苯二甲酸酐摩尔比为1：187；
[0092]
所述的含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物的制备方法包括以下步骤：
[0093]
将制备原料加入反应釜中，在无水无氧的条件下，加入催化剂，冲入二氧化碳至压力为1.2mpa，在65℃条件下加热反应，反应8.9小时后结束，依次进行脱挥、干燥和造粒，得到含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物。
[0094]
用gpc法测试分子量，得到，数均分子量(mn)：1.11
×
105g/mol，分子量分布系数(pdi)：2.77。
[0095]
实施例3
[0096]
一种含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物，制备原料包括共聚物单体和催化剂；
[0097]
所述的共聚物单体按重量份计，包括：环氧乙烷2.05份、邻苯二甲酸酐3.45份、环氧丙烷5.41份。
[0098]
所述的共聚物单体还包括二氧化碳。
[0099]
所述的催化剂为四正丁基溴化铵和三乙基硼；
[0100]
所述的三乙基硼以溶液的形式加入，其为三乙基硼四氢呋喃溶液，溶液的摩尔浓度为1mol/l。
[0101]
所述的三乙基硼和四正丁基溴化铵的摩尔比为1：1；
[0102]
所述的三乙基硼和邻苯二甲酸酐摩尔比为1：100；
[0103]
所述的含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物的制备方法包括以下步骤：
[0104]
将制备原料加入反应釜中，在无水无氧的条件下，加入催化剂，冲入二氧化碳至压力为1.2mpa，在65℃条件下加热反应，反应9小时后结束，依次进行脱挥、干燥和造粒，得到含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物。
[0105]
用gpc法测试分子量，得到，数均分子量(mn)：1.30
×
105g/mol，分子量分布系数(pdi)：2.36。
[0106]
对比例1
[0107]
一种共聚物，制备原料包括共聚物单体和催化剂；
[0108]
所述的共聚物单体按重量份计，包括：邻苯二甲酸酐2.85份、环氧丙烷5.75份。
[0109]
所述的共聚物单体还包括二氧化碳。
[0110]
所述的溶剂为四氢呋喃，重量份为2.16份；
[0111]
所述的三乙基硼和四正丁基溴化铵的摩尔比为3.24：1；
[0112]
将制备原料加入反应釜中，在无水无氧环境中，加入催化剂，冲入二氧化碳至压力为1.2mpa，在65℃下反应7小时，依次进行脱挥、干燥和造粒，得到共聚物。
[0113]
用gpc法测试分子量，得到，数均分子量(mn)：1.53
×
105g/mol，分子量分布系数(pdi)：2.30。
[0114]
性能测试：
[0115]
测试不同温度，2.16kg负荷下的熔体质量流动速率(mfr)，并将结果记录于下表。
[0116][0117]
对比例1经过测试在190℃下无法得到质量流动速率的数据。
[0118]
通过以上性能测试结果显示，在本技术中，制备得到的含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物的熔体流动指数在160-190℃下均有不同的结果，表明其在高温下具有稳定加工性，可以方便后期四元共聚物在吹膜、吹塑等领域的使用。

技术特征：
1.一种含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物，其特征在于，制备原料包括共聚物单体和催化剂；所述的共聚物单体选自环醚和含苯基酸酐类、二氧化碳中的至少一种。2.根据权利要求1所述的含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物，其特征在于，所述的环醚包括环氧乙烷。3.根据权利要求2所述的含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物，其特征在于，所述的环氧乙烷的重量为共聚物总重量的15-40wt％。4.根据权利要求1所述的含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物，其特征在于，所述的含苯基酸酐类选自邻苯二甲酸酐、苯基琥珀酸酐、对甲苯甲酸酐、苯氧基乙酸酐、2-苯基丁酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐中的至少一种。5.根据权利要求1所述的含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物，其特征在于，所述的催化剂为含硼化合物和/或烷基卤化铵。6.根据权利要求5所述的含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物，其特征在于，所述的含硼化合物选自三乙基硼、三丁基硼中的一种。7.根据权利要求5所述的含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物，其特征在于，所述的烷基卤化铵选自四正丁基氟化铵、四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵、四正丁基碘化铵、四正丙基氟化铵、四正丙基氯化铵、四正丙基溴化铵、四正丙基碘化铵中的至少一种。8.根据权利要求4所述的含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物，其特征在于，所述的含硼化合物和含苯基酸酐类的摩尔比为1：(10-500)。9.根据权利要求1-8任一项所述的含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物，其特征在于，共聚物为无规则结构或嵌段结构；无规则结构包括式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)、式(8)中的一种：式(1)：其中1≤a≤3500，1≤b≤4000，1≤c≤6000，1≤d≤7000，a、b、c、d均为整数；式(2)：其中1≤a≤4000，1≤b≤3500，1≤c≤7000，1≤d≤6000，a、b、c、d均为整数；式(3)：
其中1≤a≤4000，1≤b≤3500，1≤c≤6000，1≤d≤7000，a、b、c、d均为整数；式(4)：其中1≤a≤3500，1≤b≤4000，1≤c≤7000，1≤d≤6000，a、b、c、d均为整数；式(5)：其中1≤a≤3500，1≤b≤4000，1≤c≤6000，1≤d≤7000，a、b、c、d均为整数；式(6)：其中1≤a≤4000，1≤b≤3500，1≤c≤7000，1≤d≤6000，a、b、c、d均为整数；式(7)：，其中1≤a≤3500，1≤b≤4000，1≤c≤7000，1≤d≤6000，a、b、c、d均为整数；式(8)：，其中1≤a≤4000，1≤b≤3500，1≤c≤6000，1≤d≤7000，a、b、c、d均为整数；嵌段结构包括式(9)、式(10)中的一种；式(9)：
其中1≤a≤3500，1≤b≤6000，1≤c≤7000，1≤d≤3500，a、b、c、d均为整数；式(10)：其中1≤a≤4000，1≤b≤7000，1≤c≤6000，1≤d≤4000，a、b、c、d均为整数。10.根据权利要求9所述的含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物，其特征在于，所述的共聚物的结构为嵌段结构。

技术总结
本发明属于C08G65/00技术领域，更具体的涉及一种含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物。一种含苯基酸酐类-环氧乙烷四元共聚物，制备原料包括共聚物单体和催化剂；所述的共聚物单体选自环醚、含苯基酸酐类、二氧化碳中的至少两种。在本体系的制备原料和条件的控制下可以保证制备得到的共聚物为嵌段式共聚物，保证环氧乙烷存在含苯基酸酐类中间，进而保证了制备材料具有较高的内增塑作用，并且保证了其分子量达到1.0


技术研发人员：魏怀建 李洪国 李宜格 高玉飞 王波 董良
受保护的技术使用者：山东联欣环保科技有限公司
技术研发日：2021.09.24
技术公布日：2022/5/25