一种二氧化碳基四元共聚物的制备方法与流程

1.本发明属于c08g65/00技术领域，更具体的涉及一种二氧化碳基四元共聚物的制备方法。


背景技术：

2.随着社会的发展和环保要求的提高，现阶段对可降解材料的需求和相应的研究越来越多，其中有包括对可降解材料制备原料的进一步探索，也包括其对可降解材料制备工艺的优化。无论是从制备原料的改进和工艺的优化，其最终的目的都是达到在保证材料降解性能的同时，可以最大限度的简化生产过程，降低生产过程能量效果，保证反应活性。
3.申请号为201210283571.1的中国发明专利公开了一种可降解聚甲基已撑碳酸酯基复合材料及其制备方法，在公开专利中公开了通过环氧丙烷和二氧化碳作为原料制备得到聚甲基乙撑碳酸酯，然后与聚乙烯醇缩甲醛得到可降解的复合材料，在公开专利中制备聚甲基乙撑碳酸酯采用负载羧酸锌催化剂催化制备得到，但是在具体的实施过程中，负载羧酸锌催化剂的反应活性较低，整个制备过程中需要的时间较长，导致出现生产效率相对较低的现象，其在具体的工业生产中使用受到限制。
4.为了进一步优化生产工艺，保证在不降低材料降解性能，甚至提升材料的降解性能的同时，提升反应活性的研发仍是现阶段研究者们面临的一项挑战。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种二氧化碳基四元共聚物的制备方法，包括以下步骤：
6.1)将制备原料加入高压反应釜中，然后加入催化剂，加热进行四元开环共聚反应；
7.2)反应结束后进行后处理，得到二氧化碳基四元共聚物。
8.步骤(1)所述的制备原料包括酸酐类物质、和二氧化碳；其中，r表示氢或烷基中的一种。
9.在一些优选的实施方式中，所述的中r为氢。
10.在一些优选的实施方式中，所述的酸酐类物质为c4-c10酸酐类物质。
11.在本技术中，所述的c4-c10表示：碳原子数为4-10。
12.在一些优选的实施方式中，所述的酸酐类物质为c8酸酐类物质。
13.进一步优选的，所述的c8酸酐类物质为邻苯二甲酸酐。
14.在一些优选的实施方式中，所述的包括环氧乙烷和/或环氧丙烷。
15.进一步优选的，所述的为环氧乙烷和环氧丙烷。
16.在一些优选的实施方式中，所述的二氧化碳在步骤1)中加入。
17.在一些优选的实施方式中，二氧化碳加入后控制压力为0.1-4mpa；优选的，压力为0.8-2mpa。
18.进一步优选的，二氧化碳加入后控制压力为1.0～1.5mpa。
19.在实验过程中申请人发现，在本体系中，控制二氧化碳加入后的压力不仅影响反应的转化率，而且影响制备得到的共聚物的纯度和降解性能，申请人推测在本体系中，随着二氧化碳的加入，反应釜的压力发生改变，随着压力的增加，可以保证化学反应向生成共聚物的方向发生移动，随着化学反应的进行，二氧化碳的量在逐渐消耗，生成含柔性链段的结构，这种结构在热、微生物等条件下均易发生降解，保证了制备得到的材料具有较好的降解性能。
20.另外，申请人发生，控制其加入后反应釜的压力却是影响其纯度的重要因素，当反应釜的压力大于2mpa时，因二氧化碳的浓度升高，其与本体系中含有会发生快速的开环聚合，导致了反应过程中可能出现链转移现象，在制备得到的共聚物主链上出现杂链接枝，影响制备得到的材料的结晶性能，影响其玻璃化转变温度，在本体系中不适用。
21.在一些优选的实施方式中，步骤1)所述的加热温度为30-100℃；优选的，所述的加热温度为60-80℃。
22.在一些优选的实施方式中，所述的加热温度为60-70℃。
23.进一步优选的，所述的加热温度为68℃。
24.在实验过程中经过申请人大量的创造性实验探究发现，在本技术中合成二氧化碳基四元聚合物的过程中反应温度的控制对制备得到的共聚物的性能具有较大的影响，在本体系中，当加入c8酸酐类物质和时，体系中的反应活性开始增加，此时的温度在60-80℃的时候，可以保证制备得到的四元共聚物的分子量分布较窄，出现这种现象的原因申请人推测可能的原因是因为：温度在60-80℃时，体系中游离的分子链段会表现出一定的反应活性，并且在此温度范围内，分子的运动频率加快，可以增强活性基团之间的反应活性，促进链增长反应，保证制备得到的四元共聚物出现高含量的嵌段共聚物，并且分子量的分布范围较窄。
25.但是申请人在实验过程中发现，在本体系中当反应温度大于80℃以上后，会造成副反应明显，产生的小分子较多。
26.在一些优选的实施方式中，步骤1)所述的四元开环共聚反应的时间为4-20h；优选的，所述的四元开环共聚反应的时间为5-12h。
27.在一些优选的实施方式中，所述的催化剂包括组份a和组份b。
28.优选的，所述的组份a为三乙基硼和/或三丁基硼。
29.优选的，所述的组份b为四正丁基氟化铵、四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵、四正丁基碘化铵、四正丙基氟化铵、四正丙基氯化铵、四正丙基溴化铵、四正丙基碘化铵。
30.在一些优选的实施方式中，组份a和组份b的重量比为1：(0.1-5)。
31.在实验过程中申请人发现，在本体系中催化剂通过使用三乙基硼和/或三丁基硼与四正丁基氟化铵、四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵、四正丁基碘化铵、四正丙基氟化铵、四正丙基氯化铵、四正丙基溴化铵、四正丙基碘化铵中的一种复配使用作为本技术中的催化剂不仅解决了传统金属催化剂在此过程中后进行降解的残留问题，而且在组份a和组份b的重量比为1：(0.1-5)的条件下还保证了制备得到的二氧化碳基四元共聚物在短时间内可以达到较高的分子量，减少反应时间，降低能耗，适合工业化生产，出现这种现象的原因是因为：组份a和组份b的同时使用时可以通过二者的协同作用，可以保证在邻苯二甲酸酐、环氧乙烷和环氧丙烷中形成碳正离子使其与酸酐邻位发生反应，促进碳链的迅速打开，使环氧乙烷嵌入交联网络中，降低了共聚物的开环温度，提升了反应的活性，降低了能耗。
32.在一些优选的实施方式中，步骤2)所述的后处理包括脱挥、干燥和造粒。
33.在一些优选的实施方式中，所述的制备原料加入顺序包括将酸酐类物质、先混和后加入反应釜中或先将酸酐类物质加入反应釜，然后再加入中的一种。
34.在本技术中，制备原料苯二甲酸酐、环氧乙烷和环氧丙烷的加入顺序不同，对制备得到的共聚物的分子链段具有较大的影响；一般情况下，先将苯二甲酸酐、环氧乙烷和环氧丙烷混合然后再加入反应釜中，生成的分子链段一般是无规则的，但是在反应过程中，如果控制将苯二甲酸酐、环氧乙烷和环氧丙烷分段加入，则会生成嵌段共聚物，而嵌段共聚物的生产也会提升二氧化碳基四元共聚物的力学性能，保证其不仅可以作为塑料包装袋，还可以在防腐管道、电气、电子工业、玩具等领域均有比较大的应用前景。
35.在一些优选的实施方式中，二氧化碳基四元共聚物包括聚邻苯二甲酸丙二醇酯含量为10-70wt％，聚邻苯二甲酸乙二醇酯含量为10-70wt％，聚碳酸丙烯酯含量为10-60wt％，聚碳酸乙烯酯含量为10-60wt％。
36.有益效果：经本发明提供的二氧化碳基四元共聚物的制备方法相比现有技术中的方法具有以下优势：
37.1.经本发明提供的二氧化碳基四元共聚物的制备方法通过对制备原料和催化剂的进一步确定，保证了制备得到的二氧化碳基四元共聚物具有较高分子量，并且可以实现较窄的分子量分布，使共聚物的加工性能得到改善；
38.2.经本发明提供的二氧化碳基四元共聚物的制备方法通过对制备原料加入反应釜的顺序对制备得到的产品进行了分析，保证了可以制备得到无规则结构和嵌段结构的共聚物，并且具有合适的熔体质量流动速率，为共聚物应用于防腐管道、电气、电子工业、玩具等领域提供了可能；
39.3.经本发明提供的二氧化碳基四元共聚物通过环氧乙烷和三乙基硼、三丁基硼与四正丁基氟化铵、四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵、四正丁基碘化铵、四正丙基氟化铵、四
正丙基氯化铵、四正丙基溴化铵、四正丙基碘化铵催化剂的加入可以改变反应活性，减少制备高分子量聚合物所用的时间，降低能耗，对于将其应用于大规模化工业生产具有较高的参考价值。
具体实施方式
40.实施例
41.实施例1
42.一种二氧化碳基四元共聚物的制备方法，包括以下步骤：
43.1)将制备原料加入高压反应釜中，然后加入催化剂，加热进行四元开环共聚反应；
44.2)反应结束后进行后处理，得到二氧化碳基四元共聚物。
45.所述的制备原料为邻苯二甲酸酐、环氧乙烷、环氧丙烷、二氧化碳和催化剂；
46.其重量份为：邻苯二甲酸酐3份、环氧乙烷9份、环氧丙烷12份、催化剂0.03份。
47.所述的催化剂为三乙基硼和四正丁基溴化铵，其重量比为1：1；
48.步骤1)所述的步骤具体操作为：
49.在无水无氧的条件下，将邻苯二甲酸酐、环氧乙烷、环氧丙烷混合，然后加入高压反应釜中，通入二氧化碳，使反应釜的压力达到1.5mpa，然后加入催化剂，在68℃下加热进行四元开环共聚反应，反应时先反应2小时，然后在二氧化碳开始反应后再反应5小时；
50.步骤2)所述的步骤具体操作为：
51.2)反应结束后进行脱挥、干燥和造粒，得到二氧化碳基四元共聚物。
52.实施例2
53.一种二氧化碳基四元共聚物的制备方法，包括以下步骤：
54.1)将制备原料加入高压反应釜中，然后加入催化剂，加热进行四元开环共聚反应；
55.2)反应结束后进行后处理，得到二氧化碳基四元共聚物。
56.所述的制备原料为邻苯二甲酸酐、环氧乙烷、环氧丙烷、二氧化碳和催化剂；
57.其重量份为：邻苯二甲酸酐3份、环氧乙烷9份、环氧丙烷12份、催化剂0.03份。
58.所述的催化剂为三乙基硼和四正丁基溴化铵，其重量比为1：0.5；
59.步骤1)所述的步骤具体操作为：
60.在无水无氧的条件下，将邻苯二甲酸酐、环氧乙烷、环氧丙烷混合，然后加入高压反应釜中，通入二氧化碳，使反应釜的压力达到1.5mpa，然后加入催化剂，在68℃下加热进行四元开环共聚反应，反应时先反应2小时，然后在二氧化碳开始反应后再反应5小时；
61.步骤2)所述的步骤具体操作为：
62.2)反应结束后进行脱挥、干燥和造粒，得到二氧化碳基四元共聚物。
63.实施例3
64.一种二氧化碳基四元共聚物的制备方法，包括以下步骤：
65.1)将制备原料加入高压反应釜中，然后加入催化剂，加热进行四元开环共聚反应；
66.2)反应结束后进行后处理，得到二氧化碳基四元共聚物。
67.所述的制备原料为邻苯二甲酸酐、环氧乙烷、环氧丙烷、二氧化碳和催化剂；
68.其重量份为：邻苯二甲酸酐3份、环氧乙烷9份、环氧丙烷12份、催化剂0.03份。
69.所述的催化剂为三乙基硼和四正丁基溴化铵，其重量比为1：1；
70.步骤1)所述的步骤具体操作为：
71.在无水无氧的条件下，将邻苯二甲酸酐、环氧乙烷、环氧丙烷混合，然后加入高压反应釜中，通入二氧化碳，使反应釜的压力达到3mpa，然后加入催化剂，在68℃下加热进行四元开环共聚反应，反应时先反应2小时，然后在二氧化碳开始反应后再反应5小时；
72.步骤2)所述的步骤具体操作为：
73.2)反应结束后进行脱挥、干燥和造粒，得到二氧化碳基四元共聚物。
74.实施例4
75.一种二氧化碳基四元共聚物的制备方法，包括以下步骤：
76.1)将制备原料加入高压反应釜中，然后加入催化剂，加热进行四元开环共聚反应；
77.2)反应结束后进行后处理，得到二氧化碳基四元共聚物。
78.所述的制备原料为邻苯二甲酸酐、环氧乙烷、环氧丙烷、二氧化碳和催化剂；
79.其重量份为：邻苯二甲酸酐3份、环氧乙烷9份、环氧丙烷12份、催化剂0.03份。
80.所述的催化剂为三乙基硼和四正丁基溴化铵，其重量比为1：1；
81.步骤1)所述的步骤具体操作为：
82.在无水无氧的条件下，将邻苯二甲酸酐、环氧乙烷、环氧丙烷混合，然后加入高压反应釜中，通入二氧化碳，使反应釜的压力达到1.5mpa，然后加入催化剂，在90℃下加热进行四元开环共聚反应，反应时先反应2小时，然后在二氧化碳开始反应后再反应5小时；
83.步骤2)所述的步骤具体操作为：
84.2)反应结束后进行脱挥、干燥和造粒，得到二氧化碳基四元共聚物。
85.实施例5
86.一种二氧化碳基四元共聚物的制备方法，包括以下步骤：
87.1)将制备原料加入高压反应釜中，然后加入催化剂，加热进行四元开环共聚反应；
88.2)反应结束后进行后处理，得到二氧化碳基四元共聚物。
89.所述的制备原料为邻苯二甲酸酐、环氧乙烷、环氧丙烷、二氧化碳和催化剂；
90.其重量份为：邻苯二甲酸酐3份、环氧乙烷9份、环氧丙烷12份、催化剂0.03份。
91.所述的催化剂为三乙基硼和四正丁基溴化铵，其重量比为1：1；
92.步骤1)所述的步骤具体操作为：
93.在无水无氧的条件下，将邻苯二甲酸酐、环氧乙烷、环氧丙烷混合，然后加入高压反应釜中，通入二氧化碳，使反应釜的压力达到1.5mpa，然后加入催化剂，在68℃下加热进行四元开环共聚反应，反应时先反应5小时，然后在二氧化碳开始反应后再反应6小时；
94.步骤2)所述的步骤具体操作为：
95.2)反应结束后进行脱挥、干燥和造粒，得到二氧化碳基四元共聚物。
96.实施例6
97.一种二氧化碳基四元共聚物的制备方法，包括以下步骤：
98.1)将制备原料加入高压反应釜中，然后加入催化剂，加热进行四元开环共聚反应；
99.2)反应结束后进行后处理，得到二氧化碳基四元共聚物。
100.所述的制备原料为邻苯二甲酸酐、环氧乙烷、环氧丙烷、二氧化碳和催化剂；
101.其重量份为：邻苯二甲酸酐3份、环氧乙烷9份、环氧丙烷12份、催化剂0.03份。
102.所述的催化剂为三乙基硼和四正丁基溴化铵，其重量比为1：1；
103.步骤1)所述的步骤具体操作为：
104.以50l高压反应釜为反应容器，在无水无氧环境中，将2/3邻苯二甲酸酐、环氧丙烷、催化剂，依次加入高压反应釜中，充入1.2mpa二氧化碳，在65℃下反应6h，再加入环氧乙烷，在1.2mpa、65℃下继续反应4h，再加入剩余的邻苯二甲酸酐，在1.2mpa、65℃下继续反应4h。
105.步骤2)所述的步骤具体操作为：
106.2)反应结束后降温至常温、泄压至0，加水终止反应，用80℃热水洗涤出聚合物的固态产品，经真空干燥(-0.1mpa、80℃)后，160℃造粒。
107.性能测试：
108.根据实施例1-6提供的二氧化碳基四元共聚物的方法进行分子量分布测试，测试采用凝胶渗透色谱，测试结果以pdi的数值表示，并将测试结果记录于下表1。
109.表1：
[0110][0111]

技术特征：
1.一种二氧化碳基四元共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将制备原料加入高压反应釜中，然后加入催化剂，加热进行四元开环共聚反应；2)反应结束后进行后处理，得到二氧化碳基四元共聚物；步骤(1)所述的制备原料包括酸酐类物质、和二氧化碳；其中，r表示氢或烷基中的一种。2.根据权利要求1所述的二氧化碳基四元共聚物的制备方法，其特征在于，所述的中r为氢。3.根据权利要求1所述的二氧化碳基四元共聚物的制备方法，其特征在于，所述的酸酐类物质为c4-c10酸酐类物质。4.根据权利要求1所述的二氧化碳基四元共聚物的制备方法，其特征在于，所述的二氧化碳在步骤1)中加入。5.根据权利要求4所述的二氧化碳基四元共聚物的制备方法，其特征在于，二氧化碳加入后控制压力为0.1-4mpa；优选的，压力为0.8-2mpa。6.根据权利要求1所述的二氧化碳基四元共聚物的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的加热温度为30-100℃；优选的，所述的加热温度为60-80℃。7.根据权利要求1所述的二氧化碳基四元共聚物的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的四元开环共聚反应的时间为4-20h；优选的，所述的四元开环共聚反应的时间为5-12h。8.根据权利要求1所述的二氧化碳基四元共聚物的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的后处理包括脱挥、干燥和造粒。9.根据权利要求1所述的二氧化碳基四元共聚物的制备方法，其特征在于，所述的制备原料加入顺序包括将酸酐类物质、先混和后加入反应釜中或先将酸酐类物质加入反应釜，然后再加入中的一种。10.根据权利要求1-9任一项所述的二氧化碳基四元共聚物的制备方法，其特征在于，二氧化碳基四元共聚物包括聚邻苯二甲酸丙二醇酯含量为10-70wt％，聚邻苯二甲酸乙二醇酯含量为10-70wt％，聚碳酸丙烯酯含量为10-60wt％，聚碳酸乙烯酯含量为10-60wt％。

技术总结
本发明属于C08G65/00技术领域，更具体的涉及一种二氧化碳基四元共聚物的制备方法。一种二氧化碳基四元共聚物的制备方法，包括以下步骤：1)将制备原料加入高压反应釜中，然后加入催化剂，加热进行四元开环共聚反应；2)反应结束后进行后处理，得到二氧化碳基四元共聚物。经本发明提供的二氧化碳基四元共聚物通过环氧乙烷和三乙基硼、三丁基硼与四正丁基氟化铵、四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵、四正丁基碘化铵、四正丙基氟化铵、四正丙基氯化铵、四正丙基溴化铵、四正丙基碘化铵催化剂的加入可以改变反应活性，减少制备高分子量聚合物所用的时间，降低能耗，对于将其应用于大规模化工业生产具有较高的参考价值。生产具有较高的参考价值。


技术研发人员：魏怀建 李洪国 李宜格 高玉飞 傅海 董良
受保护的技术使用者：山东联欣环保科技有限公司
技术研发日：2021.09.24
技术公布日：2022/5/25