一种半芳香二氧化碳基共聚物的高韧组合物及其制备方法与流程

1.本发明属于c08g63/64技术领域，具体涉及一种半芳香二氧化碳基共聚物的高韧组合物及其制备方法。


背景技术：

2.环氧丙烷和二氧化碳共聚物具有生物降解能力和优异的气体阻隔性，但是环氧丙烷和二氧化碳共聚物较低的玻璃化温度限制了其的应用。pbat是一种生物降解能力优良的，且具有较高耐热性的塑料，但是pbat因其分子结构，导致pbat的拉伸强度不高，限制了pbat在高强度膜领域的应用。
3.中国专利cn101724251b中公开了一种ppc(环氧丙烷和二氧化碳共聚物)和pbat的共混物，但是制备得到的共混物，拉伸强度提高不多，共混物的玻璃化温度也较低。仍然无法满足在特殊领域的使用。基于此，申请人提出了一种半芳香二氧化碳基共聚物的高韧组合物及其制备方法，得到了拉伸强度良好的可降解高韧性组合物。


技术实现要素：

4.本发明第一个方面提出了一种半芳香二氧化碳基共聚物的高韧组合物，原料包括半芳香二氧化碳基共聚物1-99份、1-99份pbat、0.1-20份功能助剂。
5.在一种优选的实施方式中，所述原料按重量份计，包括半芳香二氧化碳基共聚物20-50份、50-80份pbat、1-15份功能助剂。
6.在一种优选的实施方式中，所述pbat的拉伸强度为12-25mpa。
7.在一种优选的实施方式中，所述pbat的拉伸强度为20-25mpa。
8.在一种优选的实施方式中，所述pbat购买于新疆蓝山屯河聚酯有限公司，型号为th801t。
9.在一种优选的实施方式中，所述半芳香二氧化碳基共聚物的制备方法如下：
10.(1)将邻苯二甲酸酐、部分环氧丙烷、催化剂加入反应器中，通入二氧化碳，反应；
11.(2)再加入剩余环氧丙烷，继续反应，反应完成后，真空干燥，得到的所述半芳香二氧化碳基共聚物。
12.在一种优选的实施方式中，所述步骤(1)中部分环氧丙烷占环氧丙烷总质量的30-80％。
13.在一种优选的实施方式中，所述步骤(1)中部分环氧丙烷占环氧丙烷总质量的80％。
14.在一种优选的实施方式中，所述邻苯二甲酸酐、环氧丙烷的摩尔比为(1-5)：(5-12)。
15.在一种优选的实施方式中，所述邻苯二甲酸酐、环氧丙烷的摩尔比为1.5:10。
16.在一种优选的实施方式中，所述催化剂为无四丁基卤化铵和三乙基硼的组合物质。
17.在一种优选的实施方式中，所述四丁基卤化铵和三乙基硼的摩尔比为1：8。
18.在一种优选的实施方式中，所述环氧丙烷和无金属双组份催化剂的摩尔比为440：1。
19.申请人在实验过程中发现，在本体系中，制备半芳香二氧化碳基共聚物的过程中分两次加入环氧丙烷，特别是当步骤(1)中部分环氧丙烷占环氧丙烷总质量的80％时，可以在改善制备得到的碳酸丙烯酯分子链段中软段和硬段的无规分布情况下，提高了碳酸丙烯酯的玻璃化温度，提高碳酸丙烯酯的拉伸强度。
20.在一种优选的实施方式中，所述功能助剂选自增容剂、润滑剂、填料、开口剂、脱模剂中的至少一种。
21.在一种优选的实施方式中，所述增容剂选自乙烯-丙烯酸丁酯、六亚甲基二异氰酸酯、聚己内酯、钛酸四丁酯、环氧化合物扩链增容剂、噁唑啉型扩链增容剂中的至少一种。
22.在一种优选的实施方式中，所述增容剂与半芳香二氧化碳基共聚物的质量比为1：(20-60)。
23.在一种优选的实施方式中，所述增容剂与半芳香二氧化碳基共聚物的质量比为1:20。
24.在一种优选的实施方式中，所述半芳香二氧化碳基共聚物和pbat的质量比为(3-5)：(5-7)。
25.在一种优选的实施方式中，所述半芳香二氧化碳基共聚物和pbat的质量比为3:7。
26.在本技术中，特定的半芳香二氧化碳基共聚物、特定的pbat，再通过特定的原料比例制备得到高韧性组合物，提高了半芳香二氧化碳基共聚物的熔体黏度，增加了半芳香二氧化碳基共聚物和特定的pbat的相容性，增容剂的加入增加了组合物的稳定性。本技术得到的组合物表现出良好的柔韧性能，机械加工性能，优异的生物易降解性能。
27.在一种优选的实施方式中，所述填料选自二氧化硅、重质碳酸钙、二氧化钛、氧化锌中的至少一种。
28.在一种优选的实施方式中，所述填料为二氧化钛。
29.在一种优选的实施方式中，所述二氧化钛为硅烷偶联剂改性二氧化钛。
30.在一种优选的实施方式中，所述二氧化钛的粒径为15nm。
31.在一种优选的实施方式中，所述硅烷偶联剂选自烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、环氧硅烷偶联剂中的至少一种。
32.在一种优选的实施方式中，所述硅烷偶联剂改性二氧化钛为氨基硅烷偶联剂改性二氧化钛、烯基硅烷偶联剂改性二氧化钛的复配物质。
33.在一种优选的实施方式中，所述氨基硅烷偶联剂改性二氧化钛和烯基硅烷偶联剂改性二氧化钛的质量比为(2.5-4.8)：1。
34.在一种优选的实施方式中，所述氨基硅烷偶联剂改性二氧化钛和烯基硅烷偶联剂改性二氧化钛的质量比为3.5：1。
35.在本技术中，氨基硅烷偶联剂和烯基硅烷偶联剂的种类没有特定限制，优选为3-氨丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。
36.在一种优选的实施方式中，所述填料与pbat的质量比为1：(5-15)。
37.在一种优选的实施方式中，所述填料与pbat的质量比为1:7。
38.申请人在实验过程中发现，加入特定粒径的改性二氧化钛可以提高组合物的韧性，还可以提高组合物的相容程度和耐温能力。申请人推测可能的原因是，改性二氧化钛在本体系中可以作为半芳香二氧化碳基共聚物和pbat的连接点，促进组合物相容的同时还促进组合物形成三维空间结构，提高组合物的韧性和拉伸强度。
39.本发明第二个方面提出了一种半芳香二氧化碳基共聚物的高韧组合物的制备方法，包括以下步骤：将半芳香二氧化碳基共聚物、pbat、功能助剂在55-70℃下脱水干燥，放入混合机中，混合均匀后，将混合物加入双螺杆挤出机，在100-160℃下挤出，得到所述高韧性组合物。
40.与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
41.本发明将碳酸共聚物、pbat、增容剂和改性二氧化钛进行共混得到的组合物，通过调控半芳香二氧化碳基共聚物中分子链段的结构、加入改性二氧化钛等方法，促进组合物形成三维结构，提高了组合物的玻璃化温度，提高了组合物的韧性，提高了组合物的生物降解性，得到透明性好、透光性强、机械性能、加工性能和使用性能满足实际应用的生物降解材料。
具体实施方式
42.实施例1
43.本发明第一个方面提出了一种半芳香二氧化碳基共聚物的高韧组合物，制备原料包括半芳香二氧化碳基共聚物30份、70份pbat、1.5份增容剂、10份填料。
44.所述增容剂为环氧化合物扩链增容剂，具体为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
45.所述填料为硅烷偶联剂改性二氧化钛，所述硅烷偶联剂改性二氧化钛为3-氨丙基三乙氧基硅烷改性二氧化钛和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷改性二氧化钛的复配物质，3-氨丙基三乙氧基硅烷改性二氧化钛和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷改性二氧化钛的的质量比为3.5:1。
46.所述硅烷偶联剂改性二氧化钛的制备方法：将5g二氧化钛分散于50ml无水乙醇中，超声10min，加入3g硅烷偶联剂，保持温度为70℃，超声1.5h，得到改性二氧化钛。
47.所述二氧化钛购买于北京德科岛金科技有限公司，粒径为15nm。
48.所述半芳香二氧化碳基共聚物按照以下步骤制备：
49.(1)将邻苯二甲酸酐、占环氧丙烷总质量80％的环氧丙烷、四丁基溴化铵、三乙基硼加入反应器中，通入二氧化碳至1.1mpa压力，在70℃下反应6h；
50.(2)再加入占环氧丙烷总质量20％的环氧丙烷，在70℃下继续反应2h，反应完成后，真空干燥，得到的所述半芳香二氧化碳基共聚物。
51.其中，邻苯二甲酸酐、环氧丙烷的摩尔比为1.5：10；环氧丙烷和无金属双组份催化剂的摩尔比为440：1；四丁基溴化铵、三乙基硼的摩尔比为1：8。
52.所述pbat购买于新疆蓝山屯河聚酯有限公司，型号为th801t。
53.本发明第二个方面提出了一种半芳香二氧化碳基共聚物的高韧组合物的制备方法，包括以下步骤：将半芳香二氧化碳基共聚物、pbat、增容剂在60℃下脱水干燥，放入混合机中，混合均匀后，将混合物加入双螺杆挤出机，在140℃下挤出，得到所述高韧性组合物。
54.实施例2
55.本发明第一个方面提出了一种半芳香二氧化碳基共聚物的高韧组合物，制备原料包括半芳香二氧化碳基共聚物40份、60份pbat、2份增容剂、8.57份填料。
56.所述增容剂为噁唑啉型扩链增容剂，购买于上海瀚洛新材料有限公司，型号为ras-1005。
57.所述填料为硅烷偶联剂改性二氧化钛，所述硅烷偶联剂改性二氧化钛为3-氨丙基三乙氧基硅烷改性二氧化钛和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷改性二氧化钛的复配物质，3-氨丙基三乙氧基硅烷改性二氧化钛和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷改性二氧化钛的的质量比为3.5:1。
58.所述硅烷偶联剂改性二氧化钛的制备方法：将5g二氧化钛分散于50ml无水乙醇中，超声10min，加入3g硅烷偶联剂，保持温度为70℃，超声1.5h，得到改性二氧化钛。
59.所述二氧化钛购买于北京德科岛金科技有限公司，粒径为15nm。
60.所述半芳香二氧化碳基共聚物按照以下步骤制备：
61.(1)将邻苯二甲酸酐、占环氧丙烷总质量80％的环氧丙烷、四丁基溴化铵、三乙基硼加入反应器中，通入二氧化碳至1.1mpa压力，在70℃下反应6h；
62.(2)再加入占环氧丙烷总质量20％的环氧丙烷，在70℃下继续反应2h，反应完成后，真空干燥，得到的所述半芳香二氧化碳基共聚物。
63.其中，邻苯二甲酸酐、环氧丙烷的摩尔比为1.5：10；环氧丙烷和无金属双组份催化剂的摩尔比为440：1；四丁基溴化铵、三乙基硼的摩尔比为1：8。
64.所述pbat购买于新疆蓝山屯河聚酯有限公司，型号为th801t。
65.本发明第二个方面提出了一种半芳香二氧化碳基共聚物的高韧组合物的制备方法，包括以下步骤：将半芳香二氧化碳基共聚物、pbat、增容剂在60℃下脱水干燥，放入混合机中，混合均匀后，将混合物加入双螺杆挤出机，在140℃下挤出，得到所述高韧性组合物。
66.实施例3
67.本发明第一个方面提出了一种半芳香二氧化碳基共聚物的高韧组合物，制备原料包括半芳香二氧化碳基共聚物30份、70份pbat、1.5份增容剂。
68.所述增容剂为环氧化合物扩链增容剂，具体为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
69.所述半芳香二氧化碳基共聚物按照以下步骤制备：
70.(1)将邻苯二甲酸酐、占环氧丙烷总质量80％的环氧丙烷、四丁基溴化铵、三乙基硼加入反应器中，通入二氧化碳至1.1mpa压力，在70℃下反应6h；
71.(2)再加入占环氧丙烷总质量20％的环氧丙烷，在70℃下继续反应2h，反应完成后，真空干燥，得到的所述半芳香二氧化碳基共聚物。
72.其中，邻苯二甲酸酐、环氧丙烷的摩尔比为1.5：10；环氧丙烷和无金属双组份催化剂的摩尔比为440：1；四丁基溴化铵、三乙基硼的摩尔比为1：8。
73.所述pbat购买于新疆蓝山屯河聚酯有限公司，型号为th801t。
74.本发明第二个方面提出了一种半芳香二氧化碳基共聚物的高韧组合物的制备方法，包括以下步骤：将半芳香二氧化碳基共聚物、pbat、增容剂在60℃下脱水干燥，放入混合机中，混合均匀后，将混合物加入双螺杆挤出机，在140℃下挤出，得到所述高韧性组合物。
75.性能测试
76.将实施例制备得到的高韧性组合物按照本领域技术人员常用方法进行制样，按照
国标gb/t1040测试样品的拉伸性能、断裂伸长率，按照国标gb/t19277测试生物降解性。数据记录在表1中。
77.表1
[0078][0079]

技术特征：
1.一种半芳香二氧化碳基共聚物的高韧组合物，其特征在于，原料按重量份计，包括半芳香二氧化碳基共聚物1-99份、1-99份pbat、0.1-20份功能助剂。2.根据权利要求1所述的高韧性组合物，其特征在于，所述原料按重量份计，包括半芳香二氧化碳基共聚物20-50份、50-80份pbat、1-15份功能助剂。3.根据权利要求1-2任一项所述的高韧性组合物，其特征在于，所述pbat的拉伸强度为12-25mpa。4.根据权利要求3所述的高韧性组合物，其特征在于，所述pbat的拉伸强度为20-25mpa。5.根据权利要求1-2任一项所述的高韧性组合物，其特征在于，所述功能助剂选自增容剂、润滑剂、填料、开口剂、脱模剂中的至少一种。6.根据权利要求5所述的高韧性组合物，其特征在于，所述增容剂选自乙烯-丙烯酸丁酯、六亚甲基二异氰酸酯、聚己内酯、钛酸四丁酯、环氧化合物扩链增容剂、噁唑啉型扩链增容剂中的至少一种。7.根据权利要求5所述的高韧性组合物，其特征在于，所述填料选自二氧化硅、重质碳酸钙、二氧化钛、氧化锌中的至少一种。8.根据权利要求7所述的高韧性组合物，其特征在于，所述二氧化钛为硅烷偶联剂改性二氧化钛。9.根据权利要求8所述的高韧性组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、环氧硅烷偶联剂中的至少一种。10.一种根据权利要求1-9任一项所述的高韧性组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将半芳香二氧化碳基共聚物、pbat、功能助剂在55-70℃下脱水干燥,，放入混合机中，混合均匀后，将混合物加入双螺杆挤出机，在100-160℃下挤出，得到所述高韧性组合物。

技术总结
本发明提供了一种半芳香二氧化碳基共聚物的高韧组合物及其制备方法。组合物以半芳香二氧化碳基共聚物、PBAT、填料和增容剂为原料制备得到，通过调控半芳香二氧化碳基共聚物中分子链段的结构等方法，提高了组合物的玻璃化温度，提高了组合物的生物降解性，得到透明性好、透光性强、机械性能、加工性能和使用性能满足实际应用的生物降解材料。足实际应用的生物降解材料。


技术研发人员：李洪国 王勋林 李宜格 王波 高燊 胡文达
受保护的技术使用者：山东联欣环保科技有限公司
技术研发日：2021.09.24
技术公布日：2022/5/25