疏水防雾涂料、其制备方法及防雾制品与流程

1.本发明涉及涂料领域，尤其是一种疏水防雾涂料、其制备方法及防雾制品。


背景技术：

2.有机或无机透明材料的起雾问题是生产和生活实践中常见的问题。当材料表面与环境存在较大温度差或环境湿度较大时，都更容易起雾。透明材料表面结雾之后透光率下降，往往会带来严重的后果。一种常见的解决方法是在透明材料表面形成防雾涂层。防雾涂层可以改变透明材料表面亲疏水性，从而减少起雾问题。根据实现防雾功能的原理，防雾涂层可分为亲水防雾涂层和疏水防雾涂层两类。亲水防雾涂层可以使透明材料表面凝结的水珠铺展成为水膜，使材料表面“湿而不雾”，避免对材料透光率造成影响，而疏水防雾涂层则可以增大材料表面与水的接触角，使水珠难以附着在材料表面，从而防止起雾。两种技术殊途同归，都可以提高透明材料防雾效果。亲水防雾涂层由于易于制备和防雾效果较好得到了广泛的应用，但普通的亲水防雾涂层多采用亲水的表面活性剂辅以其他成膜物质，在高温高湿环境中，随着表面亲水活性物质的流失，容易丧失防雾性能，此外，亲水涂层耐摩性较差，防刮擦性能不佳，还使得材料表面能提高，容易黏附灰尘，难以清洁。相比之下，疏水防雾涂层可以做到真正的“不湿不雾”，耐久性好而且不易黏附灰尘。但现有的疏水防雾涂层，其疏水性不强，防雾效果不足。


技术实现要素：

3.基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种疏水防雾涂料、其制备方法及防雾制品。本发明中的疏水防雾涂料疏水性强，防雾效果优异，且耐磨性强，耐久性好。
4.为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种疏水防雾涂料，包括以下重量份的组分：丙烯酸酯单体60-150份，光引发剂0.1-2份，纳米二氧化硅10-40份，第一硅烷2-10份，第二硅烷0.5-10份，分散介质60-90份，助剂12.4-50份；
5.所述第一硅烷选用含氟硅烷和/或烷基硅烷，所述第二硅烷选用丙烯酰氧基硅烷。
6.本发明采用含氟硅烷和/或烷基硅烷以及丙烯酰氧基硅烷对纳米二氧化硅进行改性，提升了纳米二氧化硅的疏水性，纳米二氧化硅与丙烯酸酯单体的结合力，从而提升了涂料所形成涂膜的防雾性能。
7.优选的，所述第一硅烷与所述第二硅烷的重量比为(1-5)：1。基于该重量比，可进一步提升涂膜的防雾性能以及耐磨性能、耐久性能。
8.进一步优选的，第一硅烷选用含氟硅烷和烷基硅烷，两者的重量比为1：(1-2)。
9.具体的，本技术发明人通过大量的试验探究后意外发现，采用含氟硅烷、烷基硅烷、丙烯酰氧基硅烷共同对纳米二氧化硅进行改性，可有效提升高温高湿下的持久防雾性能。
10.优选的，所述含氟硅烷选用3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基
三甲氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟辛基三甲氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟癸基三甲氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种；
11.所述烷基硅烷的功能基团为含有六个碳及以上的正烷基或环烷基；
12.所述丙烯酰氧基硅烷为含有至少一个丙烯酰氧基和两个烷氧基的硅烷。
13.优选的，所述烷基硅烷选用正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
14.所述丙烯酰氧基硅烷选用3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
15.优选的，所述纳米二氧化硅的平均粒径为5-120nm。当纳米二氧化硅粒径过小时，分散性能差，容易团聚。当纳米二氧化硅粒径过大时，容易引起光线散射，造成透光率下降。进一步优选的，纳米二氧化硅的平均粒径为20-50nm。其中，纳米二氧化硅的平均粒径采用激光粒度仪测定。
16.优选的，所述丙烯酸酯单体选用含氟丙烯酸酯单体和/或烷基丙烯酸酯单体。
17.优选的，所述含氟丙烯酸酯单体选用甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯中的一种或多种；
18.所述烷基丙烯酸酯单体为含有六个碳及以上的正烷基或环烷基的丙烯酸酯单体。
19.优选的，所述助剂包括流平剂、分散剂、消泡剂和稀释剂中的一种或多种。进一步优选的，助剂包括0.1-0.5份流平剂、2-10份分散剂、0.3-1份消泡剂和10-30份稀释剂。
20.具体的，流平剂可选用聚醚改性硅油类流平剂、有机硅丙烯酸酯类流平剂；示例性的如迪高410流平剂、迪高2100流平剂，但不限于此。分散剂为含极性基团的高分子共聚物分散剂，示例性的可选用佛山千佑化工有限公司akn-2200、akn-2204、akn-2111，德国毕克化学byk-110、byk163，但不限于此。消泡剂可选用有机硅类消泡剂，示例性的如byk077、byk141，但不限于此。稀释剂可选用异佛尔酮，但不限于此。
21.具体的，光引发剂可选用安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚中的一种或多种，但不限于此。分散介质可选用水，但不限于此。
22.相应地，本发明还公开了一种上述的疏水防雾涂料的制备方法，其包括：
23.(1)将纳米二氧化硅分散于分散介质中，得到分散液；
24.其中，所述分散介质可选用二氯甲烷、甲苯、正己烷、乙醇、异丙醇中的一种或多种，但不限于此。优选的为甲苯。
25.(2)将所述第一硅烷和第二硅烷依次加入所述分散液中，在20-100℃下反应1-30h，得到疏水纳米二氧化硅分散液；
26.具体的，在本发明的一个实施例之中，将第一硅烷、第二硅烷依次滴加至分散液中。
27.(3)将所述疏水纳米二氧化硅分散液与所述丙烯酸酯单体、光引发剂、助剂混合均匀，即得疏水防雾涂料。
28.相应地，本发明还公开了一种防雾制品，其包括基材，所述基材表面设有由上述的疏水防雾涂料固化而得的涂膜。
29.优选的，所述基材为聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯硫醚、聚亚苯基砜中的至少一种。
30.优选的，所述涂膜的厚度为1-100μm。进一步优选的，涂膜的厚度为10-50μm。
31.实施本发明，具有以下有益效果：
32.本发明采用含氟硅烷和/或烷基硅烷以及丙烯酰氧基硅烷对纳米二氧化硅进行改性，不仅有效提升了纳米二氧化硅的疏水性，也提升了纳米二氧化硅与丙烯酸酯单体的结合力，从而提升了涂料所形成涂膜的防雾性能。同时，改性的纳米二氧化硅也提升了涂膜的耐磨性和耐久性，使得涂膜在经过反复擦拭后仍能保持较好的防雾性能。
具体实施方式
33.为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
34.实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到，本发明实施例和对比例均采用相同的光引发剂、流平剂、分散剂、消泡剂、稀释剂、分散介质。
35.现对实施例及对比例所用原料做如下说明，但不限于这些材料：
36.a1：甲基丙烯酸六氟丁酯，安耐吉化学；
37.a2：甲基丙烯酸十二烷基酯，安耐吉化学；
38.b1：纳米二氧化硅，平均粒径为5nm，江苏先丰纳米材料科技有限公司；
39.b2：纳米二氧化硅，平均粒径为30nm，江苏先丰纳米材料科技有限公司；
40.b3：纳米二氧化硅，平均粒径为80nm，江苏先丰纳米材料科技有限公司；
41.b4：纳米二氧化硅，平均粒径为120nm，江苏先丰纳米材料科技有限公司；
42.c1：1h,1h,2h,2h-全氟癸基三甲氧基硅烷，晨光化工有限公司；
43.c2：十二烷基三甲氧基硅烷，晨光化工有限公司；
44.d1：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，晨光化工有限公司；
45.d2：甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，晨光化工有限公司；
46.e：分散介质：二氯甲烷，西陇化工股份有限公司；
47.f：光引发剂：安息香双甲醚，市售；
48.g：流平剂：聚醚改性硅油，市售；
49.h：分散剂：akn2200，佛山千佑化工有限公司；
50.i：消泡剂：有机硅类消泡剂，市售；
51.j：稀释剂：异佛尔酮，国药集团化学试剂有限公司。
52.实施例1-11及对比例1-4
53.实施例1-11及对比例1-4的疏水防雾涂料的组分及重量份选择如表1、表2所示，其中，实施例1-11及对比例1-4的疏水防雾涂料的制备方法为：
54.(1)将纳米二氧化硅分散于分散介质中，得到分散液；
55.(2)将含氟硅烷和/或烷基硅烷缓慢滴加至分散液中，再将丙烯酰氧基硅烷缓慢滴加至分散液中，并在80℃反应12h，得到疏水纳米二氧化硅分散液；
56.(3)将所述疏水纳米二氧化硅分散液与所述丙烯酸酯单体、光引发剂、助剂混合均匀，即得疏水防雾涂料。
57.表1
[0058][0059][0060]
注：表中
“‑”
表示不添加该组分，下同。
[0061]
表2
[0062][0063]
试验例1
[0064]
将实施例1-11、对比例1-4得到的将防雾涂料组合物用c-50meyer棒涂敷到pet膜基材上(湿涂层厚度50μm)，涂布后的基材在80℃条件下干燥5分钟，然后进行uv辐照固化，得到防雾pet膜材。并对防雾pet膜材进行性能测试，具体方法如下：
[0065]
(1)防雾性能：将防雾片材/膜材涂有防雾涂层的一面朝下放置在50℃水浴上观察其起雾情况，用秒表记录时间，若在10秒内观察到起雾，则认为涂料防雾性能“不足”，若在10-30秒内观察到起雾，则认为涂料防雾性能“良好”，若在30秒内未观察到起雾现象，则认为涂料防雾性能“优异”。在另一个测试中，将样品在80℃的热水中浸泡2小时，取出后轻轻甩动样品脱去黏附的水份，并在通风处放置至干燥，再进行如上防雾测试。
[0066]
(2)水接触角测试：参照gb/t 30693-2014的方法测定；
[0067]
(3)可见光透射率测试：采用th-100型雾度计，按照gb/t 2410-2008的方法进行测试。
[0068]
(4)taber磨损测试：根据astm d1044测试方法进行评估，在500g载荷在测试100个循环，磨损后测试透射率，通过和磨损前的透射率和雾度值变化来指示磨损程度。
[0069]
(5)耐久性测试：用15n的载荷用60支数的棉布线性往复擦拭涂层100个循环，然后测试其防雾性能。
[0070]
具体的测试结果如表3所示：
[0071]
表3
[0072][0073][0074]
由实施例3、对比例1-4的对比可以看出，当不对纳米二氧化硅进行改性，或仅选用含氟硅烷、烷基硅烷、丙烯酰氧基硅烷中的一种对纳米二氧化硅进行改性时，防雾性能提升有限。这表明本发明中的含氟硅烷和/或烷基硅烷、丙烯酰氧基硅烷具有良好的协同效应。
[0075]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

技术特征：
1.一种疏水防雾涂料，包括以下重量份的组分：丙烯酸酯单体60-150份，光引发剂0.1-2份，纳米二氧化硅10-40份，第一硅烷2-10份，第二硅烷0.5-10份，分散介质60-90份，助剂12.4-50份；所述第一硅烷选用含氟硅烷和/或烷基硅烷，所述第二硅烷选用丙烯酰氧基硅烷。2.如权利要求1所述的疏水防雾涂料，其特征在于，所述第一硅烷与所述第二硅烷的重量比为(1-5)：1。3.如权利要求1所述的疏水防雾涂料，其特征在于，所述含氟硅烷选用3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟辛基三甲氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟癸基三甲氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种；所述烷基硅烷的功能基团为含有六个碳及以上的正烷基或环烷基；所述丙烯酰氧基硅烷为含有至少一个丙烯酰氧基和两个烷氧基的硅烷。4.如权利要求3所述的疏水防雾涂料，其特征在于，所述烷基硅烷选用正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷中的一种或多种；所述丙烯酰氧基硅烷选用3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。5.如权利要求1-4任一项所述的疏水防雾涂料，其特征在于，所述纳米二氧化硅的平均粒径为5-120nm。6.如权利要求1-4任一项所述的疏水防雾涂料，其特征在于，所述丙烯酸酯单体选用含氟丙烯酸酯单体和/或烷基丙烯酸酯单体。7.如权利要求6所述的疏水防雾涂料，其特征在于，所述含氟丙烯酸酯单体选用甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯中的一种或多种；所述烷基丙烯酸酯单体为含有六个碳及以上的正烷基或环烷基的丙烯酸酯单体。8.一种如权利要求1-7任一项所述的疏水防雾涂料的制备方法，其特征在于，包括：(1)将纳米二氧化硅分散于分散介质中，得到分散液；(2)将所述第一硅烷和第二硅烷依次加入所述分散液中，在20-100℃下反应1-30h，得到疏水纳米二氧化硅分散液；(3)将所述疏水纳米二氧化硅分散液与所述丙烯酸酯单体、光引发剂、助剂混合均匀，即得疏水防雾涂料。9.一种防雾制品，包括基材，其特征在于，所述基材表面设有由权利要求1-7任一项所述的疏水防雾涂料固化而得的涂膜。10.如权利要求9所述的防雾制品，其特征在于，所述基材为聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯硫醚、聚亚苯基砜中的至少一种。
11.如权利要求9所述的防雾制品，其特征在于，所述涂膜的厚度为1-100μm。

技术总结
本发明公开了一种疏水防雾涂料、其制备方法及防雾制品，涉及涂料领域。疏水防雾涂料包括以下重量份的组分：丙烯酸酯单体60-150份，纳米二氧化硅10-40份，第一硅烷2-10份，第二硅烷0.5-10份，光引发剂0.1-2份，助剂12.4-50份，分散介质60-90份；所述第一硅烷选用含氟硅烷和/或烷基硅烷，所述第二硅烷选用丙烯酰氧基硅烷。本发明中的疏水防雾涂料具有良好的疏水特性，防雾效果优异。防雾效果优异。


技术研发人员：鲁明 陈平绪 叶南飚 李成 陶俊浩 丁超
受保护的技术使用者：广东金发科技有限公司
技术研发日：2022.03.31
技术公布日：2022/5/25