一种二元镍钴硒化物纳米片材料的制备方法

1.本发明涉及电化学催化剂材料制备技术领域，具体涉及一种二元镍钴硒化物纳米片材料的制备方法。


背景技术：

2.随着经济的快速发展，人们对于能源的需求日益增加。由于化石能源的不可再生和对环境的污染，所以人们迫切需求新的绿色能源。通过电解水去获得氢气与氧气是一种受到广泛关注的解决方案，但是制约这一方案的关键因素就是析氧反应时缓慢的动力学。目前，市面上最高效的析氧电催化剂的主要成分是贵金属及其氧化物，但是由于高昂的价格和稀缺的储量使其难以大规模应用于工业。目前，过渡金属氧化物由于合成方便、产量大、储量高、价格便宜等优点越来越受到关注，其中镍钴化合物具有二价镍/三价镍和二价钴/三价钴两对氧化还原对，从而更有利于析氧反应的进行。镍钴硒化物材料由于具有较高的本征电导率和载流子传递速率而吸引了越来越多的研究者的青睐。
3.传统的硒化物制造方法是预先制备出金属氧化物，随后通过湿化学方法将氧化物转变成硒化物，这种方法不仅过程繁琐，产率低，且硒化后会留下大量的废液，污染环境。所以研究者们迫切需要一种简便而高效的制造高导电率和高活性位点数量的镍钴硒化物材料方法。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种二元镍钴硒化物纳米片材料的制备方法，该方法使用的原料简单易得，生产成本低廉，产率高，无污染，适合大规模工业化生产，具有很好的商业前景。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.一种二元镍钴硒化物纳米片材料的制备方法，由水热反应制备出二元镍钴前驱体溶液，然后采用硒化退火法制备得到所述二元镍钴硒化物纳米片材料，镍钴硒化物纳米片长度为600-700nm，宽度为200-300nm，整体由多层纳米片叠层形成。
7.优选地，所述水热反应具体包括以下步骤：
8.(1)将草酸置于去离子水中进行磁力搅拌，然后将草酸溶液置于超声器中进行超声分散；
9.(2)将硝酸镍、硝酸钴加入到甲醇中，超声并搅拌得到硝酸盐溶液；
10.(3)将步骤(2)配制的溶液倒入步骤(1)配制的溶液中，然后将混合溶液搅拌5～10min，得到二元镍钴前驱体溶液。
11.优选地，所述步骤(1)的具体过程如下，将草酸置于去离子水中进行磁力搅拌5～10min，搅拌速度为600～800r/min，然后将草酸溶液置于超声器中进行超声分散5～10min。
12.优选地，所述步骤(2)中，超声5～10min，磁力搅拌5～10min，搅拌速度为600～800r/min，得到的硝酸盐溶液中镍钴离子的摩尔比为1:2。
13.优选地，所述草酸为3mmol，去离子水为20ml，硝酸镍为1mmol，硝酸钴为2mmol，甲醇为40ml。
14.优选地，所述步骤(1)中的去离子水与步骤(2)中的甲醇的体积比为1:2。
15.优选地，所述硒化退火法具体包括以下步骤：
16.(1)将二元镍钴前驱体溶液加入到高压反应釜内胆中，将内胆旋好放入高压反应釜外壳中，将高压反应釜放入真空干燥箱，加热到115～125℃，保持20～25h；水热反应结束后，通过离心分离沉淀物，用去离子水和乙醇分别洗涤2～4次，然后置于真空干燥箱中干燥；
17.(2)将步骤(1)中所得产物与硒粉混合，置于管式炉中于氩气气氛下进行退火，自然冷却后得到所述二元镍钴硒化物纳米片材料。
18.优选地，所述步骤(1)中，水热反应后，干燥条件如下，干燥温度为55～65℃，干燥时间为10～14h。
19.优选地，所述步骤(2)中，煅烧温度为300～350℃，升温速率为5～10℃/min，保温时间为0.5～1h。
20.优选地，所述步骤(2)中，保温时间为2h，氩气流量为80～100sccm，随炉冷却，目的是使得硒粉升华，有利于纳米颗粒片的硒化。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
22.1、本发明的二元镍钴硒化物纳米片材料具有多层纳米片结构，可有效提高电化学活性面积，改善电荷传输速度和物质扩散，加快反应动力学过程，大幅提高材料的电化学性能；
23.2、本发明的二元镍钴硒化物纳米片材料由nise2与cose2复合而成，nise2/cose2二元异质材料中的双金属中心的氧化还原对可以显著增强材料的电化学活性，nise2与cose2的协同效应可以优化反应动力学；
24.3、本发明的二元镍钴硒化物纳米片材料富含高比例的高价金属离子ni
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,增强了oh-的化学吸附，促进了电子转移，与单金属催化剂相比，双金属催化剂具有更好的动力学促进作用；
25.4、本发明的二元镍钴硒化物纳米片材料具备优秀的电催化析氧性能，在电流密度为10ma/cm-2
时能达到310mv的过电势，具有商业应用前景；
26.5、本发明使用的硒化退火法制备出稳定的多层结构，避免了传统的湿化学硒化法制备硒化物所带来的废液污染与低产率的问题，这种制备方法简单、稳定、产率高、无污染，有利于大规模工业化生产，可应用于电催化析氧材料。
附图说明
27.图1是实施例1-3制备得到的二元镍钴硒化物纳米片材料的x射线衍射图(xrd)；
28.图2是实施例2制备得到的二元镍钴硒化物纳米片材料低倍下的扫描电镜图(sem)；
29.图3是实施例2制备得到的二元镍钴硒化物纳米片材料的x射线光电子能谱图(xps)的co 2p分峰图；
30.图4是实施例2制备得到的二元镍钴硒化物纳米片材料的x射线光电子能谱图
(xps)的ni 2p分峰图；
31.图5是实施例2制备得到的二元镍钴硒化物纳米片材料的x射线光电子能谱图(xps)的o1s分峰图；
32.图6是实施例2制备得到的二元镍钴硒化物纳米片材料的x射线光电子能谱图(xps)的se 3d分峰图；
33.图7是实施例1-3制备得到的二元镍钴硒化物纳米片材料的电解水析氧的线性扫描曲线图(lsv)。
具体实施方式
34.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
35.实施例1
36.一种二元镍钴硒化物纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：
37.(1)将3mmol草酸置于20ml去离子水中进行磁力搅拌5min，搅拌速度为600r/min，然后将草酸溶液置于超声器中进行超声分散5min；
38.(2)将1mmol硝酸镍、2mmol硝酸钴加入40ml甲醇中，超声5min，磁力搅拌5min，搅拌速度为600r/min，得到的粉色透明硝酸盐溶液，其中镍钴离子的摩尔比为1:2；
39.(3)将步骤(2)配制的溶液倒入步骤(1)配制的溶液中，然后将混合溶液搅拌5min，得到前驱体溶液；
40.(4)将步骤(3)中所得前驱体溶液加入到高压反应釜内胆中，将内胆旋好放入高压反应釜外壳中，将高压反应釜放入鼓风干燥箱，加热到120℃，保持24h；水热反应结束后，通过离心分离沉淀物，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h；
41.(5)将步骤(4)中所得产物与硒粉混合置于瓷舟中，于氩气气氛下进行退火，前驱体与硒粉的摩尔比为0.5:1.2，升温速率10℃/min，退火温度为350℃，保温时间为2h，氩气流量为80sccm，随炉冷却，目的是使得硒粉升华，有利于纳米颗粒片的硒化，得到二元镍钴硒化物纳米片材料。
42.本实施例制备的二元镍钴硒化物纳米片材料具有明显的硒化镍与硒化钴的相，无杂质相。本实施例的电催化性能如图7所示，在10ma/cm2的电流密度时过电势为324mv。
43.实施例2
44.一种二元镍钴硒化物纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：
45.(1)将3mmol草酸置于20ml去离子水中进行磁力搅拌5min，搅拌速度为700r/min，然后将草酸溶液置于超声器中进行超声分散5min；
46.(2)将1mmol硝酸镍、2mmol硝酸钴加入40ml甲醇中，超声5min，磁力搅拌5min，搅拌速度为700r/min，得到的粉色透明硝酸盐溶液，其中镍钴离子的摩尔比为1:2；
47.(3)将步骤(2)配制的溶液倒入步骤(1)配制的溶液中，然后将混合溶液搅拌5min，得到前驱体溶液；
48.(4)将步骤(3)中所得前驱体溶液加入到高压反应釜内胆中，将内胆旋好放入高压反应釜外壳中，将高压反应釜放入鼓风干燥箱，加热到120℃，保持24h；水热反应结束后，通过离心分离沉淀物，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h；
49.(5)将步骤(4)中所得产物和硒粉与硒粉混合置于瓷舟中，于氩气气氛下进行退火，前驱体与硒粉的摩尔比为0.5:1.3，升温速率10℃/min，退火温度为350℃，保温时间为2h，氩气流量为90sccm，随炉冷却，目的是使得硒粉升华，有利于纳米颗粒片的硒化，得到二元镍钴硒化物纳米片材料。
50.本实施例制备二元镍钴硒化物纳米片材料具有明显的硒化镍与硒化钴的相，无杂质相。图2的扫描形貌图显示出清晰的多层纳米片结构，每层纳米片长宽分别为600-700nm与200-300nm。图3-6的x射线光电子能谱图表明镍元素与钴元素的成功硒化，无杂质元素的掺入，通过拟合峰的面积占比可以看到所得材料具有高比例的ni
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。本实施例的电催化性能如图7所示，在10ma/cm-2
的电流密度时过电势为310mv，本实施例具有更低的析氧过电势，具有更好的析氧性能。
51.实施例3
52.一种二元镍钴硒化物纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：
53.(1)将3mmol草酸置于20ml去离子水中进行磁力搅拌5min，搅拌速度为800r/min，然后将草酸溶液置于超声器中进行超声分散5min；
54.(2)将1mmol硝酸镍、2mmol硝酸钴加入40ml甲醇中，超声5min，磁力搅拌5min，搅拌速度为800r/min，得到的粉色透明硝酸盐溶液，其中镍钴离子的摩尔比为1:2；
55.(3)将步骤(2)配制的溶液倒入步骤(1)配制的溶液中，然后将混合溶液搅拌5min，得到前驱体溶液；
56.(4)将步骤(3)中所得前驱体溶液加入到高压反应釜内胆中，将内胆旋好放入高压反应釜外壳中，将高压反应釜放入鼓风干燥箱，加热到120℃，保持24h；水热反应结束后，通过离心分离沉淀物，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h；
57.(5)将步骤(4)中所得产物和硒粉与硒粉混合置于瓷舟中，于氩气气氛下进行退火，前驱体与硒粉的摩尔比为0.5:1.4，升温速率5℃/min，退火温度为350℃，保温时间为2h，氩气流量为100sccm，随炉冷却，目的是使得硒粉升华，有利于纳米颗粒片的硒化，得到二元镍钴硒化物纳米片材料。
58.本实施例制备二元镍钴硒化物纳米片材料具有明显的硒化镍与硒化钴的相，无杂质相。本实施例的电催化性能如图7所示，在10ma/cm2的电流密度时过电势为335mv。
59.由图1所示，五个明显的衍射峰均能与nise2(jcpds：88-1711)和cose2(jcpds：88-1712)的衍射峰相对应，表明实施例1-3成功制备了二元镍钴硒化物纳米片材料。
60.实施例1-3制备得到的二元镍钴硒化物纳米片材料均能够应用于电化学领域；可以选择应用在电极上，具体用法如下：在室温下，将5mg二元镍钴硒化物纳米片材料样品分散到990μl乙醇中，加入10μl 5wt％的nafion(全氟磺酸型聚合物溶液)溶液超声30min形成均一的溶液，然后将10μl混合溶液滴加到抛光的玻碳电极上，自然干燥后作得到电催化工作电极。
61.以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种二元镍钴硒化物纳米片材料的制备方法，其特征在于：由水热反应制备出二元镍钴前驱体溶液，然后采用硒化退火法制备得到所述二元镍钴硒化物纳米片材料。2.根据权利要求1所述的一种二元镍钴硒化物纳米片材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应具体包括以下步骤：(1)将草酸置于去离子水中进行磁力搅拌，然后将草酸溶液置于超声器中进行超声分散；(2)将硝酸镍、硝酸钴加入到甲醇中，超声并搅拌得到硝酸盐溶液；(3)将步骤(2)配制的溶液倒入步骤(1)配制的溶液中，然后将混合溶液搅拌5～10min，得到二元镍钴前驱体溶液。3.根据权利要求2所述的一种二元镍钴硒化物纳米片材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的具体过程如下，将草酸置于去离子水中进行磁力搅拌5～10min，搅拌速度为600～800r/min，然后将草酸溶液置于超声器中进行超声分散5～10min。4.根据权利要求2所述的一种二元镍钴硒化物纳米片材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，超声5～10min，磁力搅拌5～10min，搅拌速度为600～800r/min，得到的硝酸盐溶液中镍钴离子的摩尔比为1:2。5.根据权利要求2所述的一种二元镍钴硒化物纳米片材料的制备方法，其特征在于：所述草酸为3mmol，去离子水为20ml，硝酸镍为1mmol，硝酸钴为2mmol，甲醇为40ml。6.根据权利要求2所述的一种二元镍钴硒化物纳米片材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的去离子水与步骤(2)中的甲醇的体积比为1:2。7.根据权利要求1所述的一种二元镍钴硒化物纳米片材料的制备方法，其特征在于，所述硒化退火法具体包括以下步骤：(1)将二元镍钴前驱体溶液加入到高压反应釜内胆中，将内胆旋好放入高压反应釜外壳中，将高压反应釜放入真空干燥箱，加热到115～125℃，保持20～25h；水热反应结束后，通过离心分离沉淀物，用去离子水和乙醇分别洗涤2～4次，然后置于真空干燥箱中干燥；(2)将步骤(1)中所得产物与硒粉混合，置于管式炉中于氩气气氛下进行退火，自然冷却后得到所述二元镍钴硒化物纳米片材料。8.根据权利要求7所述的一种二元镍钴硒化物纳米片材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，水热反应后，干燥条件如下，干燥温度为55～65℃，干燥时间为10～14h。9.根据权利要求7所述的一种二元镍钴硒化物纳米片材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，煅烧温度为300～350℃，升温速率为5～10℃/min，保温时间为0.5～2h。10.根据权利要求7所述的一种二元镍钴硒化物纳米片材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，氩气流量为80～100sccm。

技术总结
本发明公开了一种二元镍钴硒化物纳米片材料的制备方法，具体步骤如下：以六水硝酸镍和六水硝酸钴为镍源和钴源，以合适比例的去离子水和甲醇为溶剂，先采用水热法合成草酸镍钴前驱体纳米片，然后与硒粉混合并在管式炉中于氩气中煅烧，得到镍钴硒化物纳米片材料。本发明制得的二元镍钴硒化物纳米片材料比表面积较大，导电性较高，用作析氧反应的电催化材料时，极大改善了电化学性能。极大改善了电化学性能。极大改善了电化学性能。


技术研发人员：张勇 姚尚智 吴玉程 蔡婧怡 张雪茹 崔接武 舒霞 王岩 秦永强
受保护的技术使用者：合肥工业大学
技术研发日：2022.03.30
技术公布日：2022/5/25