一种脂肽改性的纳米氧化锌及其合成方法和应用与流程

1.本发明属于日化材料技术领域，具体涉及一种脂肽改性的纳米氧化锌及其合成方法和应用。


背景技术：

2.纳米氧化锌(zno)作为一种被广泛使用的物理防晒剂在本领域是已知的，其可以通过对紫外线的反射、折射和散射起到防晒作用。为了避免氧化锌涂抹导致的发白，氧化锌纳米化已经成为近年来物理防晒剂发展的主要方向。尽管无机防晒剂相对于有机防晒剂拥有更高的安全性，但是物理防晒剂纳米化也引发了消费者对使用安全性的担忧。一方面，纳米粒子高的比表面积导致其更高的光化学活性；另一方面，小粒径也存在潜在的被人体吸收风险的担忧。因此，纳米氧化锌在使用时通常需要进行无机或有机包覆以降低纳米粒子的光化学活性并降低人体渗透的风险。例如目前广泛采用氧化铝、二氧化硅、硬脂酸、三乙氧基辛基硅烷等包覆氧化锌表面。同时，表面包覆也更适用于多样的防晒产品体系。为了提升纳米氧化锌的生物相容性，专利cn 109276474 a报道了一种利用阳离子多糖包覆氧化锌的制备方法。通过阳离子多糖和含巯基氨基酸将纳米氧化锌包裹，解决其易渗透、光稳定性差、具有光催化活性的问题，同时其可以有效屏蔽紫外线辐射。但阳离子多糖和含巯基氨基酸的改性效率较低，需要较高的浓度才能实现包裹。
3.利用化学沉淀法合成纳米氧化锌在本领域是已知的。例如发明专利cn 1071712 c提出了一种利用尿素作为均匀沉淀剂制备纳米氧化锌的工艺，该过程需要在高压反应釜内进行，且需要超过400℃的煅烧工艺。发明专利cn 1121349 c利用锌盐溶液及可溶性碳酸盐溶液反应得到锌的碳酸盐胶体，经过高温分解制得纳米氧化锌。发明专利cn 101767813 a报道利用氨水作为沉淀剂，聚乙二醇为分散剂，在高温高压条件下反应得到纳米氧化锌。发明专利cn107001063a报道了一种基于硅酸碱金属盐形成的二氧化硅包膜制备二氧化硅包裹纳米氧化锌。显然，目前大多数的合成与表面改性工艺通常是相互独立的过程，这显然不符合绿色化学的发展趋势。发明专利cn 102119127 b提出了一种利用聚丙烯酸及其衍生物合成并改性纳米氧化锌的方法。聚丙烯酸及其衍生物在氧化锌合成过程中起分散和表面改性的作用。发明专利cn 1260366 a公开了改性纳米氧化锌紫外线屏蔽/吸收材料，通过在纳米氧化锌的表面包覆有非离子表面活性剂聚已二醇(聚合度dp≥200)或失水山梨醇单油酸酯，其平均粒径为40～250nm，在紫外线220～400nm范围内有强烈吸收。但该方法需要采用超声微乳液法制备。发明专利cn 103408063 a公开了一种以木素磺酸盐为表面活性剂水热法制备纳米氧化锌的方法，利用水热法制备纳米氧化锌，在水热过程中添加不同量的表面活性剂木素磺酸盐可起到空间位阻作用，减少粒子间直接接触，降低表面张力，减少表面能，从而有效地对纳米粒子的大小和形貌进行调控。但该方法需要采用较高温度的水热反应，反应条件更为苛刻。发明专利cn 112777629 a公开了一种利用双羧酸盐阴离子表面活性剂的纳米氧化锌改性方法，通过直接采用双羧酸盐阴离子表面活性剂对纳米氧化锌颗粒进行表面改性，以改善其相溶性。上述改性方法普遍存在改性效率较低、表面改性剂用量或
浓度较大、表面改性方法复杂、表面改性反应条件苛刻以及表面改性剂生物相容性差的缺陷。
4.由此，发展新的纳米氧化锌应朝着更精简的工艺，更安全、更温和的方向发展。例如合成及改性工艺的融合、使用更高效的分散剂体系、使用生物相容性更高的改性剂等。


技术实现要素：

5.针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种脂肽改性的纳米氧化锌的合成方法。本发明方法采用生物表面活性剂脂肽作为纳米氧化锌合成的分散剂及表面改性剂，改性效率高、表面改性剂用量少、表面改性方法及反应条件简单，在合成氧化锌纳米粒子的同时对颗粒表面进行改性提升纳米氧化锌的生物相容性。
6.本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的脂肽改性的纳米氧化锌。
7.本发明的再一目的在于提供上述脂肽改性的纳米氧化锌作为物理防晒剂在防晒产品中的应用。
8.本发明目的通过以下技术方案实现：
9.一种脂肽改性的纳米氧化锌的合成方法，包括如下步骤：
10.(1)锌盐水溶液配置：将锌盐溶解于水中，得到锌盐溶液，然后升温至60～90℃；
11.(2)脂肽碱溶液配置：将脂肽和碱溶解于水中，得到脂肽碱溶液，然后升温至60～90℃；
12.(3)将脂肽碱溶液滴加至锌盐溶液中，调节反应液ph值为9～12进行反应，反应产物经过滤、洗涤、干燥，得到脂肽改性的纳米氧化锌。
13.进一步地，步骤(1)中所述锌盐为氯化锌、乙酸锌或硝酸锌。
14.进一步地，步骤(1)中所述锌盐溶液的浓度为0.1～2.0mol/l。
15.进一步地，步骤(2)中所述脂肽具有酰胺键、羰基和羧基形成的亲水脂肽环状结构以及链接于环状结构上的疏水烷基链。作为优选列举，所述脂肽为枯草菌脂肽，其结构式如下式i所示。
[0016][0017]
进一步地，步骤(2)中所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾等强碱。
[0018]
进一步地，步骤(2)中所述脂肽碱溶液中脂肽浓度为0.001～0.1g/l。
[0019]
进一步地，步骤(3)中所述反应的时间为2～6h。
[0020]
进一步地，步骤(3)中所述过滤采用微孔膜过滤，所述洗涤采用去离子水洗涤，所
述干燥温度为80～120℃。
[0021]
一种脂肽改性的纳米氧化锌，通过上述方法合成得到。
[0022]
上述脂肽改性的纳米氧化锌作为物理防晒剂在防晒产品中的应用。
[0023]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0024]
(1)本发明利用脂肽作为表面活性剂控制纳米氧化锌粒子的合成，得到粒径分布均匀的产品。
[0025]
(2)本发明的合成方法纳米粒子析出后由于表面包覆的脂肽分子而团聚成微米级颗粒，由于疏水端朝外而在水中团聚析出，产物过滤时不易堵塞滤膜，不成淤浆，更容易过滤洗涤除去副产物盐。
[0026]
(3)本发明一步法合成的纳米氧化锌无需进一步煅烧以及表面改性。脂肽改性的纳米氧化锌可以保证更高的生物相容性以及更低的光化学活性。
附图说明
[0027]
图1为本发明制备脂肽改性的纳米氧化锌滤饼实物图。
[0028]
图2为本发明制备的氧化锌纳米离子的红外光谱图；
[0029]
图3为本发明制备的脂肽改性的纳米氧化锌的sem图；
[0030]
图4为本发明制备的脂肽改性氧化锌纳米粒子的x射线衍射图；
[0031]
图5为本发明制备的脂肽改性氧化锌纳米粒子的紫外吸收曲线图。
具体实施方式
[0032]
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0033]
实施例1
[0034]
本实施例的一种脂肽改性的纳米氧化锌的合成方法，包括如下步骤：
[0035]
(1)在配有搅拌桨、温度计的250ml四口烧瓶中加入100ml去离子水，随后加入二水乙酸锌4.4g并继续搅拌30min，得到锌盐溶液并升温到60℃。
[0036]
(2)将脂肽和氢氧化钠溶解于水中，配置脂肽(80mg/l)-氢氧化钠溶液(0.4mol/l)并升温至60℃。
[0037]
(3)将脂肽-氢氧化钠溶液滴加至锌盐溶液中，至ph为10.5，反应2h后将产物用微孔膜过滤并采用去离子水洗涤至中性，所得粉末在100℃下干燥24h，得到脂肽改性的纳米氧化锌。
[0038]
在溶液中形成的纳米氧化锌经过脂肽包裹后，会以团聚体的形式在水溶液中析出，因此过滤时产物不成淤浆，不易堵塞滤膜，更容易洗涤除去副产物盐，滤饼表现出疏松的多孔结构，如图1所示。而对比例1中的滤饼则由于纳米颗粒形成的淤浆而呈现出密实结构(对比例1中的开裂是由于干燥中的断裂导致)。用红外光谱分析得到的粉末，结果如图2所示。与对比例1的结果相比，脂肽改性的纳米颗粒出现了脂肽特有的酰胺和羧基的特征峰。利用sem观察脂肽改性纳米氧化锌的形貌，结果如图3所示。与对比例1的形貌对比发现，脂肽分子可以显著降低纳米颗粒的尺寸，得到的纳米粒子粒径在20～50nm范围。利用xrd测试所得粉末晶型，结果显示脂肽改性的纳米氧化锌为纤锌矿结构(如图4所示)。配置0.1mg/
ml水分散液测试紫外吸收性能，结果如图5所示。脂肽改性的纳米氧化锌可以均匀地分散于水中且对紫外的峰值吸收为370nm，与常规的纳米氧化锌的紫外吸收峰一致。
[0039]
实施例2
[0040]
本实施例的一种脂肽改性的纳米氧化锌的合成方法，包括如下步骤：
[0041]
(1)在配有搅拌桨、温度计的250ml四口烧瓶中加入100ml去离子水，随后加入氯化锌2.7g并继续搅拌30min，得到锌盐溶液并升温到60℃。
[0042]
(2)将脂肽和氢氧化钠溶解于水中，配置脂肽(80mg/l)-氢氧化钠溶液(0.4mol/l)并升温至60℃。
[0043]
(3)将脂肽-氢氧化钠溶液滴加至锌盐溶液中，至ph为10.5，反应2h后将产物用微孔膜过滤并采用去离子水洗涤至中性，所得粉末在100℃下干燥24h，得到脂肽改性的纳米氧化锌。
[0044]
红外和sem的结果显示合成的纳米颗粒与实施例1得到的纳米颗粒相似。
[0045]
对比例1
[0046]
本对比例与实施例1相比，不加入脂肽改性，具体合成步骤如下：
[0047]
(1)在配有搅拌桨、温度计的250ml四口烧瓶中加入100ml去离子水，随后加入二水乙酸锌4.4g并继续搅拌30min，得到锌盐溶液并升温到60℃。
[0048]
(2)将氢氧化钠溶解于水中，配置氢氧化钠溶液(0.4mol/l)并升温至60℃。
[0049]
(3)将氢氧化钠溶液滴加至锌盐溶液中，至ph为10.5，反应2h后将产物用微孔膜过滤并采用去离子水洗涤至中性，所得粉末在100℃下干燥24h，得到脂肽改性的纳米氧化锌。
[0050]
过滤时纳米氧化锌滤饼实物形态如图1所示。可见滤饼由于纳米颗粒形成的淤浆而呈现出密实结构(图中开裂是由于干燥中的断裂导致)。用红外光谱分析得到的粉末，结果如图2所示。sem观察其形貌，结果如图3所示。
[0051]
对比例2
[0052]
本对比例与实施例2相比，不加入脂肽改性，具体合成步骤如下：
[0053]
(1)在配有搅拌桨、温度计的250ml四口烧瓶中加入100ml去离子水，随后加入氯化锌2.7g并继续搅拌30min，得到锌盐溶液并升温到60℃。
[0054]
(2)将氢氧化钠溶解于水中，配置氢氧化钠溶液(0.4mol/l)并升温至60℃。
[0055]
(3)将氢氧化钠溶液滴加至锌盐溶液中，至ph为10.5，反应2h后将产物用微孔膜过滤并采用去离子水洗涤至中性，所得粉末在100℃下干燥24h，得到脂肽改性的纳米氧化锌。
[0056]
红外和sem的结果显示合成的纳米颗粒与对比例1得到的纳米颗粒相似。
[0057]
对比例3
[0058]
本对比例与实施例1相比，在同等改性方法及采用同等浓度的其它表面改性剂(阳离子多糖(壳聚糖)、含巯基氨基酸(半胱氨酸)、聚已二醇、失水山梨醇单油酸酯(span-80)、木质素磺酸钠)替代脂肽改性，具体合成步骤如下：
[0059]
(1)在配有搅拌桨、温度计的250ml四口烧瓶中加入100ml去离子水，随后加入二水乙酸锌4.4g并继续搅拌30min，得到锌盐溶液并升温到60℃。
[0060]
(2)将表面改性剂和氢氧化钠溶解于水中，配置表面改性剂(80mg/l)-氢氧化钠溶液(0.4mol/l)并升温至60℃。
[0061]
(3)将表面改性剂-氢氧化钠溶液滴加至锌盐溶液中，至ph为10.5，反应2h后将产
物用微孔膜过滤并采用去离子水洗涤至中性，所得粉末在100℃下干燥24h，得到改性的纳米氧化锌。
[0062]
本对比例采用不同表面改性剂制备的改性纳米氧化锌其过滤时滤饼形态及颗粒尺寸结果如下表1所示。
[0063]
表1
[0064]
表面改性剂壳聚糖半胱氨酸聚已二醇span-80木质素磺酸钠滤饼形态密实结构密实结构密实结构密实结构密实结构颗粒尺寸50～100nm50～100nm50～100nm50～100nm50～100nm
[0065]
由表1结果可见，在本发明改性条件及表面改性剂用量下，采用其它表面改性剂无法达到本发明的表面改性效果。其表面改性后滤饼形态及颗粒尺寸结果与不加入脂肽改性的对比例1类似。其原因在于采用其它表面改性剂的改性效率较低，在低浓度及温和条件下的改性效果不显著。或由于其它表面改性剂与脂肽结构上的差异，导致其无法调控纳米氧化锌粒子的粒径，以及无法改善其在水中的析出形态。
[0066]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种脂肽改性的纳米氧化锌的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)锌盐水溶液配置：将锌盐溶解于水中，得到锌盐溶液，然后升温至60～90℃；(2)脂肽碱溶液配置：将脂肽和碱溶解于水中，得到脂肽碱溶液，然后升温至60～90℃；(3)将脂肽碱溶液滴加至锌盐溶液中，调节反应液ph值为9～12进行反应，反应产物经过滤、洗涤、干燥，得到脂肽改性的纳米氧化锌。2.根据权利要求1所述的一种脂肽改性的纳米氧化锌的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述锌盐为氯化锌、乙酸锌或硝酸锌。3.根据权利要求2所述的一种脂肽改性的纳米氧化锌的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述锌盐溶液的浓度为0.1～2.0mol/l。4.根据权利要求1所述的一种脂肽改性的纳米氧化锌的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述脂肽具有酰胺键、羰基和羧基形成的亲水环状结构以及链接于环状结构上的疏水脂肪链。5.根据权利要求1所述的一种脂肽改性的纳米氧化锌的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。6.根据权利要求1所述的一种脂肽改性的纳米氧化锌的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述肽碱溶液中脂肽浓度为0.001～0.1g/l。7.根据权利要求1所述的一种脂肽改性的纳米氧化锌的合成方法，其特征在于，步骤(3)中所述反应的时间为2～6h。8.根据权利要求1所述的一种脂肽改性的纳米氧化锌的合成方法，其特征在于，步骤(3)中所述过滤采用微孔膜过滤，所述洗涤采用去离子水洗涤，所述干燥温度为80～120℃。9.一种脂肽改性的纳米氧化锌，其特征在于，通过权利要求1～8任一项所述的方法合成得到。10.权利要求9所述的一种脂肽改性的纳米氧化锌作为物理防晒剂在防晒产品中的应用。

技术总结
本发明属于日化材料技术领域，公开了一种脂肽改性的纳米氧化锌及其合成方法和应用。所述合成方法包括如下步骤：(1)将锌盐溶解于水中，得到锌盐溶液，然后升温至60～90℃；(2)将脂肽和碱溶解于水中，得到脂肽碱溶液，然后升温至60～90℃；(3)将脂肽碱溶液滴加至锌盐溶液中，调节反应液pH值为9～12进行反应，反应产物经过滤、洗涤、干燥，得到脂肽改性的纳米氧化锌。本发明方法采用生物表面活性剂脂肽作为纳米氧化锌合成的分散剂及表面改性剂，在合成氧化锌纳米粒子的同时对颗粒表面进行改性提升纳米氧化锌的生物相容性。可用于水性或油性的安全性防晒产品。安全性防晒产品。安全性防晒产品。


技术研发人员：周东 李泽勇
受保护的技术使用者：广州天赐高新材料股份有限公司
技术研发日：2022.03.30
技术公布日：2022/5/25