一种氮氧硫掺杂碳负极材料及其制备方法与应用

1.本发明属于电池材料技术领域。更具体地，涉及一种氮氧硫掺杂碳负极材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.近年来，锂离子电池在移动电子设备、电动汽车等领域被广泛应用，但地球上锂源的稀缺及全球范围内含锂矿价的不断攀升，严重影响锂电池的应用。因此，储能行业迫切需要开发新型储能器件替代锂离子电池，实现高效廉价储能。钾具有资源储量丰富、不受地域限制以及价格相对低廉的优点，在电化学领域逐渐受到关注和研究。在碳酸酯类电解液中，k

/k(-2.88v vs she)的标准氧化还原电位相较于li

/li(-2.79v vs she)和na

/na(-2.56v vs she)更低，这代表着钾离子电池在一定电压范围内，具有更高的工作电压，而且由于电解液中溶剂和阴离子与钾离子的相互作用比与锂离子的相互作用弱，钾离子在电解液中的离子扩散速率更快，因此，钾离子电池被广大研究者们研究。其中，钾离子电池中的负极材料对钾离子电池的性能具有较大影响。
3.在目前研究的钾离子电池负极材料中，主要以碳材料为主，其具有导电性好、柔韧性好、插层电压平台较低(≥0.2v vs k

/k)的优点，但碳材料的比容量较低、首次库伦效率低、倍率性能较差。为了克服碳材料比容量较低、首次库伦效率低、倍率性能较差的缺点，常在碳材料中掺杂非金属杂原子，例如liu等人合成了一种氮掺杂软碳，其长循环稳定性有一定的提高，1a
·
g-1
电流密度下循环500圈后容量保持率为85.5％，但距离实际应用仍有很大的提升空间；且其首圈库伦效率较低，仅有30.9％(liu c,xiao n,li h,et al.nitrogen-doped soft carbon frameworks built of well-interconnected nanocapsules enabling a superior potassium-ion batteries anode[j].chemical engineering journal,2020,382:121759.)。


技术实现要素：

[0004]
本发明要解决的技术问题是克服现有钾离子电池负极材料长循环稳定性需进一步提高和首次库伦效率低的缺陷和不足，提供一种氮氧硫掺杂碳负极材料的制备方法，制备得到氮氧硫掺杂碳负极材料具有高首次库伦效率和高循环稳定性。
[0005]
本发明的目的是提供一种氮氧硫掺杂碳负极材料。
[0006]
本发明的另一目的是提供一种氮氧硫掺杂碳负极材料在制备钾离子电池负极材料中的应用。
[0007]
本发明的上述目通过以下技术方案实现：
[0008]
一种氮氧硫掺杂碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0009]
将柠檬酸盐与含n和s的有机化合物混合均匀，在惰性气体氛围、400～900℃下热处理，清洗，即得；
[0010]
所述含n和s的有机化合物为硫脲、三聚氰胺、二氰二胺或三聚硫氰酸中的一种或
多种。
[0011]
本发明创造性的采用简单易得的柠檬酸盐作为氧源、碳源及原位模板剂。柠檬酸盐在热处理过程中受热分解产生大量氧，氧元素掺杂在碳材料中能提高碳材料的浸润性；柠檬酸盐部分结构受热分解会原位生成碱性碳酸盐，放出二氧化碳，碱性碳酸盐与二氧化碳对于碳材料具有活化作用，有利于形成微孔结构。
[0012]
同时，柠檬酸盐的有机组分在热处理过程中与含n和s的有机化合物热解形成碳层，柠檬酸盐受热分解会原位生成碳酸盐作为模板被包裹在碳层中，碳层沿着模板生长，用去离子水或稀酸除去碳酸盐模板后，去除模板后的碳层形成独特的三维堆叠结构，即为本技术的氮氧硫三掺杂碳负极材料。
[0013]
不仅如此，含n和s的有机化合物受热分解时提供丰富的杂原子元素(如硫、氮元素)，杂原子元素掺入碳材料中，促进碳材料产生丰富的缺陷位点，并扩大碳材料的层间距，调节碳材料的电子结构，从而使钾离子电池的首圈库伦效率以及循环稳定性得到提升。
[0014]
且本发明将柠檬酸盐与含n和s的有机化合物共混，一步热解制备得到氮氧硫掺杂碳负极材料，操作简便，工艺流程简单，具有较高经济效益，适合放大生产。
[0015]
进一步地，所述柠檬酸盐为柠檬酸锂、柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾钠、柠檬酸铁、柠檬酸铜、柠檬酸镁、柠檬酸铵及上述柠檬酸盐水合物中的一种或多种。
[0016]
优选地，所述柠檬酸盐为柠檬酸钾、柠檬酸钠或柠檬酸钾钠。
[0017]
进一步地，所述含n和s的有机化合物为硫脲、三聚氰胺或二氰二胺。
[0018]
进一步地，所述热处理的温度为450～700℃。
[0019]
优选地，所述所述热处理的温度为500℃。
[0020]
进一步地，所述热处理的时间为30～360min。
[0021]
优选地，所述热处理的时间为30～240min。
[0022]
更优选地，所述热处理的时间为60min。
[0023]
进一步地，所述热处理的升温速率为1～10℃/min。
[0024]
优选地，所述热处理的升温速率为1～5℃/min。
[0025]
更优选地，所述热处理的升温速率为3℃/min。
[0026]
进一步地，所述柠檬酸盐和含n和s的有机化合物的质量比为1:(0.05～2)。
[0027]
优选地，所述柠檬酸盐和含n和s的有机化合物的质量比为1:(0.1～2)。
[0028]
进一步地，所述惰性气体包括氮气、氩气。
[0029]
进一步地，所述混合均匀采用的方法为球磨。
[0030]
优选地，所述球磨的转速为100～900r/min。
[0031]
更优选地，所述球磨的转速为300～600r/min。
[0032]
最优选地，所述球磨的转速为450r/min。
[0033]
优选地，所述球磨的时间为10～60min。
[0034]
更优选地，所述球磨的时间为20～45min。
[0035]
最优选地，所述球磨的时间为30min。
[0036]
在上述反应原料、球磨转速的选择条件下，反应物可以均匀混合，使得热处理过程中反应物所处化学环境较为均一，反应所得产物中硫元素分布也较为均匀。
[0037]
进一步地，所述制备方法在热处理后还包括洗涤、干燥的步骤。
[0038]
优选地，所述洗涤的溶液为稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸或去离子水。
[0039]
更优选地，所述洗涤的溶液为稀硫酸、稀盐酸或去离子水。
[0040]
最优选地，所述洗涤的溶液为去离子水。
[0041]
本发明进一步保护一种氮氧硫掺杂碳负极材料，由上述制备方法制备得到。
[0042]
本发明进一步保护一种氮氧硫掺杂碳负极材料在制备钾离子电池负极材料中的应用。
[0043]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0044]
本发明制备方法得到的氮氧硫掺杂材料具有丰富的缺陷位点及孔道结构，作为负极材料时，有利于提高钾离子电池的首圈库伦效率及循环稳定性；所采用的原料来源广泛、廉价易得；制备方法简单、条件温和，有利于大规模生产。
附图说明
[0045]
图1为本发明实施例1制备的氮氧硫掺杂碳负极材料在场发射扫描电子显微镜(sem)下的微观形貌。
[0046]
图2为本发明实施例1制备的氮氧硫掺杂碳负极材料的元素分布图(eds)。
[0047]
图3为本发明实施例1制备的氮氧硫掺杂碳负极材料的x-射线衍射图(xrd)。
[0048]
图4为本发明实施例1制备的氮氧硫掺杂碳负极材料的拉曼光谱仪图。
[0049]
图5为本发明实施例1制备的氮氧硫掺杂碳负极材料在不同电流密度下的倍率性能。
[0050]
图6为本发明实施例1制备的氮氧硫掺杂碳负极材料的首圈库伦效率及在1a
·
g-1
电流密度下循环1000次的长循环性能。
具体实施方式
[0051]
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
[0052]
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
[0053]
实施例1氮氧硫掺杂碳负极材料的制备方法
[0054]
s1.将质量比为1:1的柠檬酸钠与硫脲用球磨法以450r/min的转速在室温下均匀球磨混合30min得前体；
[0055]
s2.将步骤s1所得前体，在氮气气氛保护下以3℃/min的升温速率升至500℃后保温60min对其进行热处理得热解产物；
[0056]
s3.将步骤s2所得热解产物用去离子水搅拌清洗，随后抽滤得到固体产物，反复清洗三次，即得。
[0057]
实施例2氮氧硫掺杂碳负极材料的制备方法
[0058]
s1.将质量比为10:1的柠檬酸钾与硫脲用球磨法以450r/min的转速在室温下均匀球磨混合30min得前体；
[0059]
s2.将步骤s1所得前体，在氮气气氛保护下以3℃/min的升温速率升至800℃后保温60min对其进行热处理得热解产物；
[0060]
s3.将步骤s2所得热解产物用去离子水搅拌清洗，随后抽滤得到固体产物，反复清洗三次，即得。
[0061]
实施例3氮氧硫掺杂碳负极材料的制备方法
[0062]
s1.将质量比为5:1的柠檬酸钠与三聚氰胺用球磨法以300r/min的转速在室温下均匀球磨混合30min得前体；
[0063]
s2.将步骤s1所得前体，在氮气气氛保护下以10℃/min的升温速率升至600℃后保温150min对其进行热处理得热解产物；
[0064]
s3.将步骤s2所得热解产物用稀硫酸搅拌清洗，随后抽滤得到固体产物，反复清洗三次，即得。
[0065]
实施例4氮氧硫掺杂碳负极材料的制备方法
[0066]
s1.将质量比为15:1的柠檬酸钾钠与二氰二胺用球磨法以600r/min的转速在室温下均匀球磨混合60min得前体；
[0067]
s2.将步骤s1所得前体，在氮气气氛保护下以1℃/min的升温速率升至700℃后保温120min对其进行热处理得热解产物；
[0068]
s3.将步骤s2所得热解产物用稀盐酸搅拌清洗，随后抽滤得到固体产物，反复清洗三次，即得。
[0069]
实施例5氮氧硫掺杂碳负极材料的制备方法
[0070]
s1.将质量比为20:1的柠檬酸钠与硫脲用球磨法以300r/min的转速在室温下均匀球磨混合45min得前体；
[0071]
s2.将步骤s1所得前体，在氮气气氛保护下以10℃/min的升温速率升至900℃后保温360min对其进行热处理得热解产物；
[0072]
s3.将步骤s2所得热解产物用去离子水搅拌清洗，随后抽滤得到固体产物，反复清洗三次，即得。
[0073]
对比例1：氮氧硫掺杂碳负极材料的制备方法
[0074]
s1.将质量比为1:1的柠檬酸与硫脲用球磨法以450r/min的转速在室温下均匀球磨混合30min得前体；
[0075]
s2.将步骤s1所得前体，在氮气气氛保护下以3℃/min的升温速率升至500℃后保温60min对其进行热处理得热解产物；
[0076]
s3.将步骤s2所得热解产物用去离子水搅拌清洗，随后抽滤得到固体产物，反复清洗三次，即得。
[0077]
与实施例1相比，步骤s1中，将实施例1中的柠檬酸钠替换成本对比例的柠檬酸，在热解过程中，柠檬酸只作为含氧碳源，分解时没有碱性碳酸盐生成，因此产物中孔道结构较少。
[0078]
对比例2：碳负极材料的制备方法
[0079]
s1.将柠檬酸钠用球磨法以450r/min的转速在室温下均匀球磨混合30min得前体；
[0080]
s2.将步骤s1所得前体，在氮气气氛保护下以3℃/min的升温速率升至500℃后保温60min对其进行热处理得热解产物；
[0081]
s3.将步骤s2所得热解产物用去离子水搅拌清洗，随后抽滤得到固体产物，反复清洗三次，即得。
[0082]
与实施例1相比，步骤s1中不添加含n和s的有机化合物，产物中缺陷位点较少，活性位点较少。
[0083]
表征测试：
[0084]
扫描电子显微镜测试：将实施例1制备得到氮氧硫掺杂碳负极材料进行扫描电子显微镜(sem)测试。结果如图1所示，制备得到氮氧硫掺杂碳负极材料由平均粒径为176nm的小颗粒聚集而成，从图2中可以看出，氮氧硫掺杂碳负极材料中n、o、s元素均匀掺杂入碳材料中，证明元素分散性好。
[0085]
x射线衍射测试：使用x射线衍射仪对实施例1制备得到氮氧硫掺杂碳负极材料进行物相分析。结果如图3所示，在2θ为25.8
°
和43.8
°
附近出现了两个宽的衍射峰，分别对应氮氧硫掺杂碳负极材料的(002)晶面峰和(101)晶面峰，但两个衍射峰较宽，说明所制备材料无序程度较高，所述产物为无定形态。
[0086]
拉曼光谱测试：将实施例1制备得到氮氧硫掺杂碳负极材料使用拉曼光谱仪进行化学组成分析。结果如图4所示，在1350cm-1
和1580cm-1
附近出现属于氮氧硫掺杂碳负极材料的两个标准峰(d峰与g峰)，峰形较宽不尖锐，其id/ig为0.99，证明材料中所含缺陷位点较多，石墨化程度较低。
[0087]
电化学性能测试：
[0088]
所述氮氧硫掺杂碳负极材料应用于钾离子半电池，可利用现有技术手段组装，cr2032扣式电池壳作为外壳，金属钾片作为负极，负载所述氮氧硫掺杂碳负极材料、炭黑及羧甲基纤维素钠铜箔作为正极(氮氧硫掺杂碳负极材料、炭黑及羧甲基纤维素钠的质量比为8:1:1)，1m的双氟磺酰亚胺钾(kfsi)酯类电解液(碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯体积比为1:1的复合溶剂)作为电解液，玻璃纤维隔膜作为电池隔膜。
[0089]
所述氮氧硫掺杂碳负极材料作为钾离子半电池负极，可使用现有技术手段测试其电化学性能。
[0090]
各实施例及对比例制备得到的氮氧硫掺杂碳负极材料作为钾离子电池负极时的首圈库伦效率及在1a
·
g-1
电流密度下循环500圈后平均每圈容量衰减率如表1所示：
[0091]
表1：各实施例及对比例应用于钾离子电池负极时的首圈库伦效率及在1a
·
g-1
电流密度下循环500圈后平均每圈容量衰减率
[0092][0093]
从表1可以看出，各实施例制备得到的氮氧硫掺杂碳负极材料电化学性能均优于对比例，其中实施例1所得氮氧硫掺杂碳负极材料性能最好，首圈库伦效率达到51％，循环
500圈后平均每圈容量衰减率仅为0.0457％。
[0094]
对比例1选用柠檬酸与硫脲反应，在反应过程中，柠檬酸仅仅作为含氧碳源，热解过程中没有碱性碳酸盐生成，无法在碳材料中形成孔道结构，亦无法对碳材料产生活化作用，形成微孔，使得电解液无法充分浸润，内部材料与电解液接触性较差，影响了钾离子扩散。同时在电化学循环过程中，电极材料容易发生断裂脱落，电化学性能不佳，在循环100圈后，电极材料即发生不可逆的硬失活。
[0095]
对比例2选用柠檬酸钠直接碳化，没有加入含n和s的有机化合物，在热解过程中没有n、s杂原子进行掺杂，因此，所得碳材料的缺陷位点较少，活性位点较少，首圈库伦效率不高，仅为20％。在电化学循环过程中，对比例2与炭黑及羧甲基纤维素钠混合后磨成的浆料在铜箔表面附着性较差，易从铜箔表面脱落，造成接触不良，因此循环稳定性不佳，1a
·
g-1
电流密度下循环50圈后即发生不可逆失活。
[0096]
实施例1中制备氮氧硫掺杂碳负极材料作为钾离子电池负极时的倍率性能及长循环性能如图5及图6所示。由图5可以看出本发明实施例1制备的氮氧硫掺杂碳负极材料具有良好的倍率性能及小电流循环稳定性，倍率循环完成后，在小电流(电流密度为0.1a
·
g-1
)下继续循环70圈后，比容量没有明显下降。由图6可以看出该材料具有良好的长循环稳定性，在电流密度1a
·
g-1
下循环1000圈后(0.1a
·
g-1
下活化三圈)，比容量没有明显下降，容量保持率达到了95％。
[0097]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。