一种陶瓷材料抗高温熔盐腐蚀性能的评价方法

1.本发明涉及材料分析检测技术领域，特别涉及一种陶瓷材料抗高温熔盐腐蚀性能的评价方法。


背景技术：

2.航空工业的快速发展对航空发动机推重比有了更高的要求，发展高推重比的关键在于提高涡轮前进口温度和减小结构质量。目前，航空发动机上的热端部件材料(如涡轮叶片、导向器叶片、涡轮盘等)以镍基高温合金和碳化硅增强碳化硅陶瓷复合材料为主，为了提升基体材料的抗腐蚀性能和维持高温下材料的优异力学性能，需在热端部件表面涂覆热障或环境障涂层材料。热障和环境障涂层作为发动机工作环境下使用的高温结构材料表面的防护介质，其能够在高温结构材料和发动机服役环境间设置一道屏障，阻止或减小恶劣环境对高温结构材料性能的影响。热障和环境障涂层材料在服役环境下面临多重腐蚀介质的严重威胁，如在航空发动机运行过程中，来自环境的飞灰、沙尘、沙砾、火山灰以及燃料的杂质等会被吸入其中，部分会沉积在涂层表面，当温度高于其熔点时，这些沉积物会附着在发动机叶片表面并熔融形成玻璃相物质(高温熔盐)。该高温熔盐主要包括cao、mgo、al2o3、sio2等成分，简称为cmas。高温服役环境下，cmas熔融并与涂层发生化学腐蚀反应，破坏了涂层的结构与性质，严重影响涂层的使用性能和使用寿命。
3.现有文献报道中，对于热障和环境障涂层材料抗cmas熔盐腐蚀的研究大多是将cmas置于某种材料表面，在高温下进行反应后，评估材料的抗cmas腐蚀能力。对于多个材料抗腐蚀性能的研究，需要进行大量的评价实验以及分析表征，材料分析过程耗时长、效率低。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种陶瓷材料抗高温熔盐腐蚀性能的评价方法，在短时间内测试评价多个陶瓷材料抗高温熔盐cmas腐蚀的优劣，评价方法更直观、更高效。
5.具体地，本发明的技术方案如下：
6.一种陶瓷材料抗高温熔盐腐蚀性能的评价方法，包括如下步骤：
7.按顺序对不同的陶瓷材料进行叠层、成型，得到叠层坯体陶瓷；
8.对所述叠层坯体陶瓷进行烧结得到叠层致密块体陶瓷；
9.沿垂直于叠层致密块体陶瓷表面的方向将所述叠层致密块体陶瓷切开，露出切面；
10.将熔盐涂覆在所述切面后，将温度升高到目标温度进行陶瓷材料的熔盐腐蚀，得到腐蚀后的叠层致密块体陶瓷；
11.沿垂直于所述切面的方向将所述腐蚀后的叠层致密块体陶瓷切开，露出腐蚀截面，通过观察熔盐渗透深度来评价陶瓷材料的抗腐蚀性能。
12.相对于现有技术，本发明通过将不同的陶瓷材料以叠层的形式堆叠在一起，将所有材料分层分布在同一个样品中，在同一实验条件下进行cmas腐蚀后，能够在一定的时间内测试多种陶瓷材料与高温熔盐cmas的反应，能够更加直观的对比不同的陶瓷材料与高温熔盐cmas反应之后的产物以及其分布、形貌的特征，通过叠层样品腐蚀之后的截面能够直接对比在同样的环境下、同样的时间内不同的陶瓷材料的腐蚀深度，评价方法更直观、更高效。
13.在本发明的一些实例中，所述陶瓷材料为热障或环境障陶瓷，包括稀土硅酸盐、稀土钽酸盐中的至少一种。
14.在本发明的一些实例中，所述稀土硅酸盐包括re2sio5、re2si2o7中的至少一种，其中re＝la～lu、y、sc。
15.在本发明的一些实例中，所述稀土钽酸盐retao4、re3tao7、reta3o9中的至少一种。
16.在本发明的一些实例中，所述不同的陶瓷材料包括不同的稀土硅酸盐或不同的稀土钽酸盐。
17.在本发明的一些实例中，所述叠层顺序可根据实际研究需要进行设计。作为示例，当研究不同稀土硅酸盐或不同稀土钽酸盐的抗高温熔盐腐蚀性能时，可按照稀土元素的离子半径大小或其他的顺序进行叠层，得到所述叠层坯体陶瓷。一般地，稀土陶瓷材料的抗cmas腐蚀性能与稀土离子半径有关，通过按照该顺序进行叠层，可直观地观察不同稀土硅酸盐的抗高温熔盐腐蚀性能。
18.在本发明的一些实例中，所述叠层过程中，相邻两种陶瓷材料的原料粉按照理论密度为1：(0.8～1.2)的比例进行称取，优选1：1。
19.在本发明的一些实例中，进行层叠前可对陶瓷材料进行球磨使其形成粒度均匀粉末，以便层叠。作为示例，球磨过程采用无水乙醇为介质，球磨罐和磨球为氧化锆或玛瑙材质，转速为180～250r/min，时间为10～20h，球磨结束后过60～120目筛子。
20.在本发明的一些实例中，按顺序对不同的陶瓷材料进行叠层的步骤具体为：将第一种陶瓷材料放入冷压模具，压入压头，0.2～1mpa下保压10～30s后取出压头；将第二种陶瓷材料放入冷压模具，压入压头，0.2～1mpa下保压10～30秒后取出压头，重复该步骤，直至将所有陶瓷材料按顺序压入冷压模具中。
21.在本发明的一些实例中，所述成型的方法依次包括冷压成型、冷等静压步骤。
22.在本发明的一些实例中，所述冷压成型的压强为1～5mpa，优选2～3mpa；保压时间为60～120s。
23.在本发明的一些实例中，所述冷等静压的压强为100～500mpa，优选150～200mpa；保压时间为5～30min，优选10～20min。
24.在本发明的一些实例中，对所述叠层坯体进行烧结的温度为1000～2000℃，优选1500～1700℃；烧结时间为5～30h，优选10～20h。
25.在本发明的一些实例中，所述不同的陶瓷材料包括不同的稀土硅酸盐，对所述叠层坯体进行烧结的温度为1500～1600℃，烧结时间为5～15h。
26.在本发明的一些实例中，所述不同的陶瓷材料包括不同的稀土钽酸盐，对所述叠层坯体进行烧结的温度为1600～1700℃，烧结时间为15～25h。
27.在本发明的一些实例中，所述熔盐的主要成分包括cao、mgo、al2o3、sio2。
28.在本发明的一些实例中，所述熔盐的涂覆量为10～50mg/cm2，优选30～40mg/cm2，更优选35mg/cm2。
29.在本发明的一些实例中，所述目标温度可根据评价需要进行选择。作为示例，所述目标温度可设为1000～1700℃，优选1200～1500℃。
30.在本发明的一些实例中，将温度升高到目标温度过程中的升温速率为2～10℃/min，优选4～6℃/min。
31.在本发明的一些实例中，到达目标温度后，保温时间为1～50h，优选10～30h。
32.在本发明的一些实例中，将所述腐蚀后的叠层致密块体切开后，还包括对腐蚀截面进行打磨、抛光的步骤。通过打磨、抛光，可改善腐蚀截面的表面平整度，能够减少表面粗糙度对腐蚀的影响，有利于观察。
33.在本发明的一些实例中，所述观察的方法包括x射线衍射分析(xrd)、扫描电镜分析(sem)、x射线能谱分析分析(eds)中的至少一种。
34.相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
35.本发明将不同的陶瓷材料堆叠排布，在短时间内测试多个陶瓷材料与cmas的相互作用，能够更加快速、高效地对不同的陶瓷材料进行抗cmas腐蚀测试。同时，通过叠层样品能够更加直观地对比不同的陶瓷材料与cmas腐蚀产物的相貌及其排布；通过堆叠排布的不同陶瓷材料在同一环境、相同时间与cmas反应之后，从腐蚀截面能够更加直观的对比不同的环境障涂层陶瓷材料中的腐蚀深度差距。
36.因此，本发明的评价方法具有高效、直观的优点。
附图说明
37.图1为叠层结构的示意图；
38.图2为实施例1中稀土硅酸盐叠层样品的xrd图；
39.图3为实施例1经过cmas腐蚀之后的表面xrd图；
40.图4为实施例1经过cmas腐蚀之后的sem图和eds面扫结果，其中a为相邻的tb2sio5和dy2sio5，b为相邻的dy2sio5、y2sio5和er2sio5，c为相邻的er2sio5、tm2sio5和yb2sio5，d为相邻的yb2sio5和lu2sio5；
41.图5为实施例2经过cmas腐蚀之后的sem图和eds面扫结果，其中a为相邻的er2tao5和hotao4，b为相邻的hotao4和dytao4，c为相邻的dytao4和gdtao4，d为相邻的gdtao4和eutao4，e为相邻的eutao4和smtao4，f为相邻的smtao4和ytao4。
具体实施方式
42.以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。以下实施例中所用的原料，如无特殊说明，均可从常规商业途径得到；所采用的工艺，如无特殊说明，均采用本领域的常规工艺。
43.实施例1
44.本实施例通过对不同的稀土硅酸盐进行堆叠形成叠层结构，如图1所示，以评价不同的稀土硅酸盐的抗cmas腐蚀能力，其中不同的稀土硅酸盐包括tb2sio5、dy2sio5、y2sio5、er2sio5、tm2sio5、yb2sio5、lu2sio5，具体步骤如下：
45.(1)合成纯相的稀土硅酸盐re2sio5(re：rare earth稀土元素，re＝tb、dy、y、er、tm、yb、lu)粉末；
46.(2)使用球磨机将各粉末分别进行湿法球磨，以无水乙醇为介质，球磨罐和磨球为氧化锆或玛瑙材质，转速为200r/min，时间为8h，混合后干燥并过60目筛，得到各原料粉；
47.(3)按照理论密度1：1：1：1：1：1：1称取每种稀土硅酸盐原料粉；
48.(4)按照稀土离子半径大小依次将将第一种稀土硅酸盐原料粉放入冷压模具，压入压头，0.5mpa保压20秒后取出压头，然后将第二种稀土硅酸盐原料粉放入冷压模具，压入压头，0.5mpa保压20秒后取出压头，重复该步骤，直至将所有稀土硅酸盐原料粉依次压入冷压模具中，然后进行冷压成型。冷压成型的压强为2mpa，保压2min，随后进行冷等静压，冷等静压的压强为200mpa，保压时间为15min，得到稀土硅酸盐叠层胚体；
49.(5)将得到的稀土硅酸盐叠层胚体置于高温马弗炉中，在空气氛围下烧结，烧结温度为1550℃，保温时间为10h，得到稀土硅酸盐叠层致密块体；
50.(6)将稀土硅酸盐叠层致密块体沿直径切开，将cmas粉末与酒精混合后，涂覆在纵切面，将涂覆有cmas(cao、mgo、al2o3、sio2摩尔比为33：9：7.5：45)的样品放入烘箱，80℃保温6h，反复涂覆、烘干，直至表面cmas达到35mg/cm2；
51.(7)将涂覆有cmas的稀土硅酸盐叠层致密块体放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至1300℃，保温20h；
52.(8)将与cmas反应过后的稀土硅酸盐叠层致密块体垂直于层界面切开，露出腐蚀截面；打磨、抛光后，通过xrd、sem、eds分析对比不同的稀土硅酸盐cmas腐蚀过后的不同结构。
53.图2为步骤(6)中将稀土硅酸盐叠层致密块体切开后的纵切面的xrd结果(涂覆cmas前)，与纯相的稀土硅酸盐xrd结果一致(不同稀土硅酸盐的晶体结构很接近，所以衍射峰也很接近，图2中的y2sio5标准卡片图谱用于说明该纵切面上的物质为稀土硅酸盐)，没有生成新的相。因此，将多种稀土硅酸盐进行叠层后进行抗cmas腐蚀性能评价的方法具有可行性，不存在多种稀土硅酸盐在叠层过程中发生反应，导致新相产生而使评价结果不准确的问题。
54.图3为经过cmas腐蚀之后腐蚀截面的表面xrd，同xrd结果看到，所有的稀土硅酸盐与cmas的腐蚀产物都是磷灰石相ca2re8(sio4)6o2。
55.图4为经cmas腐蚀之后的腐蚀截面的sem以及对应的eds面扫结果，eds面扫结果中不同稀土元素对应不同的颜色。从图可以看出，腐蚀截面分为三部分，最上端黑色部分为残余熔盐，下端较亮的部分为稀土硅酸盐基体，在残余熔盐和基体之间有腐蚀反应区，红色线表示反应区的最下端，也是腐蚀最深的地方，黄色线表示熔盐与反应区的分界线。从截面看到不同的稀土硅酸盐层的腐蚀深度与反应区的厚度都不同。结合sem和eds面扫结果，熔盐与反应区的界限对应于稀土元素分布图结果中有颜色区域的最上端，反应区与基体的分界线对应于稀土元素分布中颜色较浅与颜色较深的位置，腐蚀深度的变化和反应区厚度的变化都能够在不同的稀土硅酸盐分界线处看到，其中从tb2sio5、dy2sio5、y2sio5到er2sio5的腐蚀深度与反应区厚度变化明显，而tm2sio5、yb2sio5到lu2sio5的腐蚀深度与反应区厚度变化较小，且随着稀土离子半径从大到小(tb-dy-y-er-tm-yb-lu)的变化，腐蚀深度越来越小，反应区厚度越来越小。
56.结合不同的稀土硅酸盐中稀土离子半径的大小关系，在1300℃，离子半径较小的稀土硅酸盐抗cmas熔盐腐蚀能力优于离子半径较大的稀土硅酸盐。
57.实施例2
58.本实施例评价不同的稀土钽酸盐的抗cmas腐蚀能力，其中不同的稀土钽酸盐包括ytao4、smtao4、eutao4、gdtao4、dytao4、hotao4、er2tao4，具体步骤如下：
59.(1)合成纯相的稀土钽酸盐retao4(re＝y、sm、eu、gd、dy、ho、er)粉末；
60.(2)使用球磨机将各粉末分别进行湿法球磨，以无水乙醇为介质，球磨罐和磨球为氧化锆或玛瑙材质，转速为200r/min，时间为8h，混合后干燥并过60目筛，得到各原料粉；
61.(3)按照理论密度1：1：1：1：1：1：1称取每种稀土钽酸盐原料粉；
62.(4)按照ytao4、smtao4、eutao4、gdtao4、dytao4、hotao4、er2tao5的顺序依次将原料粉压入冷压模具中，冷压成型的压强为2mpa，保压2min，随后进行冷等静压，冷等静压的压强为200mpa，保压时间为15min，得到稀土钽酸盐叠层胚体；
63.(5)将得到的稀土钽酸盐叠层胚体置于高温马弗炉中，在空气氛围下烧结，烧结温度为1650℃，保温时间为20h，得到稀土钽酸盐叠层致密块体；
64.(6)将稀土钽酸盐叠层致密块体沿直径切开，将cmas粉末与酒精混合后，涂覆在纵切面，将涂覆有cmas(组成与实施例1相同)的样品放入烘箱，80℃保温6h，反复涂覆、烘干，直至表面cmas达到35mg/cm2；
65.(7)将涂覆有cmas的稀土钽酸盐叠层致密块体放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至1300℃，保温20h；
66.(8)将与cmas反应过后的稀土钽酸盐叠层致密块体垂直于层界面切开，露出腐蚀截面；打磨、抛光后，通过xrd、sem、eds分析对比不同的稀土钽酸盐cmas腐蚀过后的相对腐蚀深度、反应层厚度。
67.图5为经cmas腐蚀之后的腐蚀截面的sem以及对应的eds面扫结果。腐蚀截面分为三部分，最上端黑色部分为残余熔盐，下端较亮的部分为稀土钽酸盐基体，在残余熔盐和基体之间有腐蚀反应区，红色线表示反应区的最下端，也是腐蚀最深的地方，黄色线表示熔盐与反应区的分界线。从截面看到不同的稀土钽酸盐层的腐蚀深度与反应区的厚度都不同。结合sem和eds面扫结果，熔盐与反应区的界限对应于稀土元素分布图结果中有颜色区域的最上端，反应区与基体的分界线对应于稀土元素分布中颜色较浅与颜色较深的位置，腐蚀深度的变化和反应区厚度的变化都能够在不同的稀土钽酸盐分界线处看到。er
3
、ho
3
、dy
3
、gd
3
、eu
3
、sm
3
稀土离子半径依次增大，随着稀土离子半径增大，腐蚀深度减小，y
3
稀离子半径虽然小于er
3
，但是从ytao4和smtao4的截面界限处可以明显的看到，在ytao4一侧腐蚀深度明显小于smtao4一侧。从截面看到，腐蚀深度较深的稀土钽酸盐的反应区反而较厚。
68.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种陶瓷材料抗高温熔盐腐蚀性能的评价方法，其特征在于：包括如下步骤：按顺序对不同的陶瓷材料进行叠层、成型，得到叠层坯体陶瓷；对所述叠层坯体陶瓷进行烧结得到叠层致密块体陶瓷；沿垂直于叠层致密块体陶瓷表面的方向将所述叠层致密块体陶瓷切开，露出切面；将熔盐涂覆在所述切面后，将温度升高至目标温度进行陶瓷材料的熔盐腐蚀，得到腐蚀后的叠层致密块体陶瓷；沿垂直于所述切面的方向将腐蚀后的叠层致密块体陶瓷切开，露出腐蚀截面，通过观察熔盐渗透深度来评价陶瓷材料的抗腐蚀性能。2.根据权利要求1所述评价方法，其特征在于：所述陶瓷材料为热障或环境障陶瓷，包括稀土硅酸盐、稀土钽酸盐中的至少一种。3.根据权利要求2所述评价方法，其特征在于：所述稀土硅酸盐包括re2sio5、re2si2o7中的至少一种，其中re＝la～lu、y、sc。4.根据权利要求2所述评价方法，其特征在于：所述稀土钽酸盐包括retao4、re3tao7、reta3o9中的至少一种，其中re＝la～lu、y、sc。5.根据权利要求1所述评价方法，其特征在于：所述叠层过程中，相邻两种陶瓷材料的原料粉按照理论密度为1：(0.8～1.2)的比例进行称取。6.根据权利要求1所述评价方法，其特征在于：对所述叠层坯体进行烧结的温度为1000～2000℃。7.根据权利要求1所述评价方法，其特征在于：所述熔盐的主要成分包括cao、mgo、al2o3、sio2。8.根据权利要求7所述评价方法，其特征在于：所述熔盐的涂覆量为10～50mg/cm2。9.根据权利要求7所述评价方法，其特征在于：所述目标温度为1000～1700℃。10.根据权利要求1所述评价方法，其特征在于：所述观察的方法包括x射线衍射分析、扫描电镜分析、x射线能谱分析中的至少一种。

技术总结
本发明涉及材料分析检测技术领域，特别涉及一种陶瓷材料抗高温熔盐腐蚀性能的评价方法。该评价方法包括如下步骤：按顺序对不同的陶瓷材料进行叠层、成型，得到叠层坯体陶瓷；对所述叠层坯体陶瓷进行烧结得到叠层致密块体陶瓷；沿垂直于叠层致密块体陶瓷表面的方向将所述叠层致密块体陶瓷切开，露出切面；将熔盐涂覆在所述切面后，将温度升高至目标温度进行陶瓷材料的熔盐腐蚀，得到腐蚀后的叠层致密块体陶瓷；沿垂直于所述切面的方向将腐蚀后的叠层致密块体陶瓷切开，露出腐蚀截面，通过观察熔盐渗透深度来评价陶瓷材料的抗腐蚀性能。本发明的评价方法具有高效、直观的优点。直观的优点。


技术研发人员：李斌 田志林 明柯宇 郑丽雅 陈峙霖
受保护的技术使用者：中山大学
技术研发日：2022.03.29
技术公布日：2022/5/25