导电浆料用氧化物固溶体复合共烧结微晶粉体、导电浆料及太阳能电池的制作方法

1.本发明涉及无机粉体功能材料领域，具体地，涉及一种导电浆料用氧化物固溶体复合共烧结微晶粉体，由该微晶粉体制成的导电浆料以及采用该导电浆料制造电极的太阳能电池。


背景技术：

2.导电浆料的组成通常包含导电金属粉体(如银、铝、铜、金、钌、钯、镍等)，无机粉体(玻璃粉体、陶瓷粉体、金属氧化物粉体等)、有机载体(有机溶剂、树脂、触变剂等的混合物)。
3.在导电浆料的应用过程中，无机粉体的主要功能和作用包括以下几个方面：(1)烧结助剂：促进导电金属粉体烧结致密，使得烧结后的电极具有较高电导率；(2)黏结剂：与基体表面结合或反应，使得烧结后的电极与器件基体牢固连接；(3)焊接助剂：调控金属与焊料的合金化反应，使得烧结后的电极在与外电路焊接连接中具有良好可焊接性和较高焊接强度。
4.目前，绝大多数导电浆料采用玻璃粉体作为无机相成分。玻璃态物质无固定熔点，从固态到熔融态或从熔融态到固态的过程是渐变的，其物理、化学性质的变化也是连续的和渐变的。而光伏电极浆料都是通过带式烧结炉在小于2分钟的烧结时间内，将温度迅速升高至700～900℃并保持数秒来完成快速烧结和反应。因此在需要快速烧结的情况下，玻璃粉体的反应和作用相对滞后，很难做到对导电浆料烧结的精确控制。
5.此外，玻璃是由多元素组成的无定形网络结构体系，其主要网络形成体包括有[teo3]三角锥体、[teo4]双三角锥体、[sio4]四面体、[bo3]三角体、[po4]四面体等。尽管玻璃可以同时包含多种网络形成体，但并不能同时具备不同网络形成体的多样性的物理化学性质，或是不能很好地兼顾到多种功能要求。


技术实现要素：

[0006]
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种导电浆料用氧化物固溶体复合共烧结微晶粉体、由该微晶粉体制成的导电浆料以及采用该导电浆料制造电极的太阳能电池。本发明提供的微晶粉体具有固定熔点，可通过组成调控其熔点以及其他物理和化学性质，对导电浆料的烧结做出精确控制；采用此微晶粉体制备的太阳能电极浆料能够成功的使各种不同结构参数的电池片实现最优化接触，减少过烧及欠烧的现象，不仅能够提升太阳能电池的开压、填充因子和转换效率，还能提升批量生产的电池的整体转换效率及良品率。
[0007]
为实现上述发明目的，本发明采用如下所述技术方案：
[0008]
一种导电浆料用氧化物固溶体复合共烧结微晶粉体，其化学组成包含质量百分比含量为1％～99％的亚碲(te)酸盐固溶体、1％～99％的硅(si)酸盐固溶体以及1％～99％
的硼(b)酸盐固溶体，所述导电浆料用氧化物固溶体复合共烧结微晶粉体的制备包括如下步骤：
[0009]
s1、按预定重量比称取氧化物原料，将氧化物原料混合烧结以分别制备单相的亚碲(te)酸盐固溶体、硅(si)酸盐固溶体以及硼(b)酸盐固溶体，将上述固溶体分别粉碎至平均粒径为0.1～1.0微米的粉体；
[0010]
s2、按预定重量比分别称取亚碲(te)酸盐固溶体粉体、硅(si)酸盐固溶体粉体以及硼(b)酸盐固溶体粉体，将上述粉体混合烧结以制备复合固溶体化合物，将制得的复合固溶体化合物粉碎至平均粒径为0.5～5.0微米的粉体，从而制得所述导电浆料用氧化物固溶体复合共烧结微晶粉体。
[0011]
本技术方案中，亚碲酸盐、硅酸盐和硼酸盐三类物质的结晶态粉体共烧结在一起，形成一种复合物粉体，亚碲酸盐、硅酸盐、硼酸盐具有各自独特的物理和化学性质，其中，亚碲酸盐对金属有较好的润湿性，利于促进金属粉体烧结；硅酸盐与半导体、陶瓷、玻璃等基体有较强的反应和结合能力；硼酸盐可以起到调控金属与焊料合金化反应速度的作用。此外，本技术方案中，亚碲酸盐、硅酸盐和硼酸盐的质量百分比含量可在1％～99％范围内调整，由此可根据导电浆料的实际应用需要以及三种酸盐各自的特性和功能，通过调整用量和比例获得最优的协同功效。同时，亚碲酸盐、硅酸盐和硼酸盐均为结晶态物质，其具有固定熔点，可以通过组成调控其熔点以及其他物理和化学性质，以对导电浆料的烧结做出精确控制。
[0012]
优选地，所述亚碲(te)酸盐固溶体的分子化学式为α2teo3、α2te2o5、βte2o5和γ2teo6中的一种及以上，其中，α为正一价金属离子中的至少一种，β为正二价金属离子中的至少一种，γ为正三价金属离子中的至少一种。
[0013]
本技术方案中，亚碲(te)酸盐固溶体具有明确的化学组成式，其可为α2teo3、α2te2o5、βte2o5和γ2teo6中的一种或多种共存，其中，α、β和γ代表三类不同的金属离子，使用者可根据实际需要选择亚碲(te)酸盐固溶体的具体类型。
[0014]
优选地，所述硅(si)酸盐固溶体的分子化学式为α2sio3、α2si2o5、βsi2o5和γ2sio6中的一种及以上，其中，α为正一价金属离子中的至少一种，β为正二价金属离子中的至少一种，γ为正三价金属离子中的至少一种。
[0015]
本技术方案中，硅(si)酸盐固溶体具有明确的化学组成式，其可为α2sio3、α2si2o5、βsi2o5和γ2sio6中的一种或多种共存，其中，α、β和γ代表三类不同的金属离子，使用者可根据实际需要选择硅(si)酸盐固溶体的具体类型。
[0016]
优选地，所述硼(b)酸盐固溶体的分子化学式为α3bo3、β2b2o5和γbo3中的一种及以上，其中，α为正一价金属离子中的至少一种，β为正二价金属离子中的至少一种，γ为正三价金属离子中的至少一种。
[0017]
本技术方案中，硼(b)酸盐固溶体具有明确的化学组成式，其可为α3bo3、β2b2o5和γbo3的一种或多种共存，其中，α、β和γ代表三类不同的金属离子，使用者可根据实际需要选择硼(b)酸盐固溶体的具体类型。
[0018]
优选地，所述α为li

、na

、k

、rb

、ag

中的任意两种及以上，α中各元素的原子数占α总原子数的1％～99％。
[0019]
本技术方案中，α包含两种或两种以上元素，且每种元素的原子数占该类元素总原
子数的1％～99％。例如一种α2teo3固溶体：(li
x
na
1-x
)2teo3(0.01≤x≤0.99)，通过变化金属元素间原子比例可以有效调控固溶体的熔点、表面能、介电常数、酸碱性等物理和化学性质，同时固溶体的晶体结构不发生改变。
[0020]
优选地，所述β为mg
2
、ca
2
、sr
2
、ba
2
、pb
2
、zn
2
、ni
2
、cu
2
中的任意两种及以上，β中各元素的原子数占β总原子数的1％～99％。
[0021]
本技术方案中，β包含两种或两种以上元素，且每种元素的原子数占该类元素总原子数的1％～99％，通过变化金属元素间原子比例可以有效调控固溶体的熔点、表面能、介电常数、酸碱性等物理和化学性质，同时固溶体的晶体结构不发生改变。
[0022]
优选地，所述γ为al
3
、ga
3
、in
3
、bi
3
、sb
3
、cr
3
、fe
3
中的任意两种及以上，γ中各元素的原子数占γ总原子数的1％～99％。
[0023]
本技术方案中，γ包含两种或两种以上元素，且每种元素的原子数占该类元素总原子数的1％～99％，通过变化金属元素间原子比例可以有效调控固溶体的熔点、表面能、介电常数、酸碱性等物理和化学性质，同时固溶体的晶体结构不发生改变。
[0024]
优选地，步骤s2中，以制备的复合固溶体化合物的总质量为基准，添加质量百分比为0％～5％的氧化物粉体作为烧结助剂。
[0025]
本技术方案中，通过添加氧化物粉体作为烧结助剂，能够使得不同物相粉体间的烧结更加致密。
[0026]
优选地，所述氧化物包括三氧化钨(wo3)、三氧化钼(moo3)、五氧化二钒(v2o5)、五氧化二磷(p2o5)、二氧化钛(tio2)、二氧化锆(zro2)、二氧化锰(mno2)和二氧化硒(seo2)中的一种及以上。
[0027]
本技术方案中，采用以上任一项所述的氧化物作为烧结助剂，有助于不同物相粉体间的烧结更加致密。
[0028]
一种导电浆料，该导电浆料的原料组分包含金属粉体、有机载体以及微晶粉体，所述微晶粉体的化学组成包含质量百分比含量为1％～99％的亚碲(te)酸盐固溶体、1％～99％的硅(si)酸盐固溶体以及1％～99％的硼(b)酸盐固溶体，所述微晶粉体的制备包括如下步骤：
[0029]
s1、按预定重量比称取氧化物原料，将氧化物原料混合烧结以分别制备单相的亚碲(te)酸盐固溶体、硅(si)酸盐固溶体以及硼(b)酸盐固溶体，将上述固溶体分别粉碎至平均粒径为0.1～1.0微米的粉体；
[0030]
s2、按预定重量比分别称取亚碲(te)酸盐固溶体粉体、硅(si)酸盐固溶体粉体以及硼(b)酸盐固溶体粉体，将上述粉体混合烧结以制备复合固溶体化合物，将制得的复合固溶体化合物粉碎至平均粒径为0.5～5.0微米的粉体，从而制得所述微晶粉体。
[0031]
本技术方案中，导电浆料采用微晶粉体制备，微晶粉体具有固定熔点，可通过组成调控其熔点以及其他物理和化学性质，对导电浆料的烧结做出精确控制。
[0032]
优选地，以导电浆料的总质量为基准，所述金属粉体的质量百分比含量为40％～95％、有机载体的质量百分比含量为5％～50％、微晶粉体的质量百分比含量为0.3％～15％。
[0033]
本技术方案中，金属粉体、有机载体和微晶粉体的质量百分比含量可在给定的范围内调整，由此可根据导电浆料的实际应用需要以及三种原料组分各自的特性和功能，通
过调整用量和比例获得最优的功效。
[0034]
优选地，所述金属粉体为银(ag)、铝(al)、铜(cu)、镍(ni)、金(au)、钌(ru)、钯(pb)和铑(rh)金属粉中的任意一种或两种以上的混合体，或者，金属粉体为上述金属元素的合金粉。
[0035]
本技术方案中，使用者可根据实际需要选择金属粉体的具体类型。
[0036]
一种太阳能电池，所述太阳能电池的电极采用以上任一项所述的导电浆料制成。
[0037]
本技术方案中，采用微晶粉体制备的太阳能电极浆料能够成功的使各种不同结构参数的电池片实现最优化接触，减少过烧及欠烧的现象，不仅能够提升太阳能电池的开压、填充因子和转换效率，还能对提升批量生产的整体转换效率及良品率提供显著解决方案。
[0038]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0039]
1、本发明提供的导电浆料用氧化物固溶体复合共烧结微晶粉体，由于具有固定熔点的特征，能够更为简单的控制每个制备批次的性能。其出色的成品一致性，能够精确的保证电极浆料的稳定表现。相较于玻璃粉末的不稳定性，显著降低由于不同制备批次之间的差异造成的电池降级。
[0040]
2、本发明提供的导电浆料用氧化物固溶体复合共烧结微晶粉体，具有固定熔点，可以通过组成准确的调控其熔点以及其他物理和化学性质，从而能够针对不同的电池结构参数，如扩散浓度、p/n结深度、减反射层结构和厚度等做出调整。针对不同的电池结构参数做出最优化的接触效果。
[0041]
3、本发明提供的导电浆料用氧化物固溶体复合共烧结微晶粉体，由于其固定熔点的特性，在相同的烧结条件下，能够呈现出色的控制反应能力。因此，能够实现烧结波动小、转换效率数据稳定、集中度高等优点，减少因反应不稳定导致的欠烧或者过烧现象，减少低转换效率降级电池片的产生，从而达到提高整体平均效率并降低次品率的效果。
附图说明
[0042]
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
[0043]
图1示出了由实施例1所述太阳能电池负电极用银浆制得的太阳能电池与对比例1所述太阳能电池负电极用银浆制得的太阳能电池的转换效率分布图；
[0044]
图2示出了由实施例2所述太阳能电池负电极用银浆制得的太阳能电池与对比例2所述太阳能电池负电极用银浆制得的太阳能电池的转换效率分布图。
具体实施方式
[0045]
为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。
[0046]
因此，以下对本技术的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本技术的范围，而是仅仅表示本技术的选定实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
[0047]
根据本发明的第一个方面，提供一种导电浆料用氧化物固溶体复合共烧结微晶粉
体，该微晶粉体由亚碲(te)酸盐、硅(si)酸盐和硼(b)酸盐三类物质的结晶态粉体共烧结而成，具体地，该微晶粉体的化学组成包含质量百分比含量为1％～99％的亚碲(te)酸盐固溶体、1％～99％的硅(si)酸盐固溶体、以及1％～99％的硼(b)酸盐固溶体。
[0048]
其中，亚碲(te)酸盐固溶体的化学组成式为α2teo3、α2te2o5、βte2o5和γ2teo6中的一种或多种共存，硅(si)酸盐固溶体的化学组成式为α2sio3、α2si2o5、βsi2o5和γ2sio6中的一种或多种共存，硼(b)酸盐固溶体的化学组成式为α3bo3、β2b2o5和γbo3中的一种或多种共存。
[0049]
上述化学组成式中，α为正一价金属离子中的至少一种，其可为li

、na

、k

、rb

、ag

中的任意两种及以上；β为正二价金属离子中的至少一种，其可为mg
2
、ca
2
、sr
2
、ba
2
、pb
2
、zn
2
、ni
2
、cu
2
中的任意两种及以上；γ为正三价金属离子中的至少一种，其可为al
3
、ga
3
、in
3
、bi
3
、sb
3
、cr
3
、fe
3
中的任意两种及以上。
[0050]
示例性的，亚碲(te)酸盐固溶体的化学组成式为(li
0.8
na
0.2
)2te2o5或者(bi
0.9
al
0.1
)2teo6；硅(si)酸盐固溶体的化学组成式为pb
0.8
zn
0.2
si2o5；硼(b)酸盐固溶体的化学组成式为(pb
0.7
cu
0.3
)2b2o5。
[0051]
所述导电浆料用氧化物固溶体复合共烧结微晶粉体的制备包括如下步骤：
[0052]
s1、按预定重量比称取氧化物原料，将氧化物原料混合烧结以分别制备单相的亚碲(te)酸盐固溶体、硅(si)酸盐固溶体以及硼(b)酸盐固溶体，将上述固溶体分别粉碎至平均粒径为0.1～1.0微米的粉体；
[0053]
s2、按预定重量比分别称取亚碲(te)酸盐固溶体粉体、硅(si)酸盐固溶体粉体以及硼(b)酸盐固溶体粉体，将上述粉体混合烧结以制备复合固溶体化合物，将制得的复合固溶体化合物粉碎至平均粒径为0.5～5.0微米的粉体，从而制得所述导电浆料用氧化物固溶体复合共烧结微晶粉体。
[0054]
作为一种可选的实施方案，步骤s1中，按预定重量比称取氧化物原料后，将氧化物原料充分混合均匀，置于高温炉(马弗炉、升降炉等)中，在空气气氛下烧结2～24小时，形成固溶体化合物；固溶体制备的烧结温度在500℃～1000℃之间，在具体实施中，设定烧结温度比所制固溶体的熔点低10℃～20℃。烧结后，将制备得到的亚碲(te)酸盐固溶体、硅(si)酸盐固溶体以及硼(b)酸盐固溶体经机械破碎、球磨或气流磨等方式，磨细至平均粒径为0.1～1.0微米的粉体。
[0055]
作为一种可选的实施方案，步骤s2中，按预定重量比分别称取亚碲(te)酸盐固溶体粉体、硅(si)酸盐固溶体粉体以及硼(b)酸盐固溶体粉体后，将上述粉体充分混合均匀，置于高温炉(马弗炉、升降炉等)中，在空气气氛下烧结1～3小时，形成复合固溶体化合物；复合固溶体化合物的烧结温度在500℃～1000℃之间，在具体实施中，设定烧结温度比复合固溶体中的最小熔点低10℃～20℃。而后，将复合固溶体化合物经机械破碎、球磨或气流磨等方式，磨细至平均粒径为0.5～5.0微米的粉体，每一颗粉体均包含有亚碲酸盐、硅酸盐和硼酸盐物相，该制得的粉体即为导电浆料用氧化物固溶体复合共烧结微晶粉体。
[0056]
进一步地，步骤s2中，在混合固溶体粉体高温烧结中，可另添加占制备的复合固溶体化合物的总质量的0％～5％的高价态氧化物粉体作为烧结助剂，使得不同物相粉体间的烧结更加致密。该类氧化物包括三氧化钨(wo3)、三氧化钼(moo3)、五氧化二钒(v2o5)、五氧化二磷(p2o5)、二氧化钛(tio2)、二氧化锆(zro2)、二氧化锰(mno2)和二氧化硒(seo2)中的任
意一种或多种，其中较为优选的为三氧化钨(wo3)和二氧化硒(seo2)。
[0057]
根据本发明的第二个方面，提供一种导电浆料，该导电浆料的原料组分包含金属粉体、有机载体以及微晶粉体，以导电浆料的总质量为基准，其中，金属粉体的质量百分比含量为40％～95％、有机载体的质量百分比含量为5％～50％、微晶粉体的质量百分比含量为0.3％～15％。
[0058]
就微晶粉体来说，其由亚碲(te)酸盐、硅(si)酸盐和硼(b)酸盐三类物质的结晶态粉体共烧结而成，具体地，该微晶粉体的化学组成包含质量百分比含量为1％～99％的亚碲(te)酸盐固溶体、1％～99％的硅(si)酸盐固溶体、以及1％～99％的硼(b)酸盐固溶体。该微晶粉体的制备包括如下步骤：
[0059]
s1、按预定重量比称取氧化物原料，将氧化物原料混合烧结以分别制备单相的亚碲(te)酸盐固溶体、硅(si)酸盐固溶体以及硼(b)酸盐固溶体，将上述固溶体分别粉碎至平均粒径为0.1～1.0微米的粉体；
[0060]
s2、按预定重量比分别称取亚碲(te)酸盐固溶体粉体、硅(si)酸盐固溶体粉体以及硼(b)酸盐固溶体粉体，将上述粉体混合烧结以制备复合固溶体化合物，将制得的复合固溶体化合物粉碎至平均粒径为0.5～5.0微米的粉体，从而制得所述微晶粉体。
[0061]
就金属粉体来说，其可为银(ag)、铝(al)、铜(cu)、镍(ni)、金(au)、钌(ru)、钯(pb)和铑(rh)金属粉中的任意一种或两种以上的混合体，或者，金属粉体为上述金属元素的合金粉。
[0062]
就有机载体来说，其包括有机粘结剂，表面分散剂、触变剂和稀释剂。在一种可选的实施方案中，有机载体包括挥发性液体以促进所制得的导电浆料施用在基底上之后的快速硬化。此外，有机载体还可包含增稠剂、稳定剂、表面活性剂和/或其它常见添加剂。进一步地，有机载体可为多种惰性粘稠材料。
[0063]
根据本发明的第三个方面，提供一种太阳能电池，该太阳能电池的电极采用以上任一项所述的导电浆料制成。
[0064]
就太阳能电池的制备工艺来说，其至少包括如下两个步骤：
[0065]
s1：提供晶硅太阳能电池硅片；
[0066]
s2：烧结所述太阳能电池硅片以获得太阳能电池。
[0067]
在制备太阳能电池的过程中，导电浆料可在p型perc-se电池片正表面烧结制成，也可在n型topcon电池片背表面烧结制成。就导电浆料的印刷工艺来说，优选正面、背面和嵌入式电极各自通过施加导电浆料，然后烧结所述导电浆料以获得烧结体而施加。所述导电浆料可以以本领域普通技术人员所已知的方式施加，包括但不限于浸渍、浸涂、倾注、滴淌、注射、喷涂、刮涂、幕式淋涂、刷涂、印刷或其至少两种方式的组合，其中优选的印刷技术为喷墨印刷、丝网印刷、移印、平版印刷、凸版印刷、模版印刷或其至少两种方式的组合。优选地，所述导电浆料通过印刷施加，更为优选地，通过丝网印刷施加。在一个优选实施方案中，导电浆料通过丝网印刷施加至n面。就导电浆料的烧结工艺来说，施加导电浆料后，烧结该导电浆料以获得固体电极体而形成电极。烧结以本领域技术人员所已知的方式实施。
[0068]
在一种可选的实施方案中，烧结步骤满足如下至少一个标准：
[0069]
①
烧结的保持温度为约700～900℃，优选为约730～800℃；
[0070]
②
在上述保持温度下的烧结保持时间为约1～10秒。
[0071]
在一种可选的实施方案中，在一种烧结以约10秒至约2分钟，更优选约25～90秒，最优选约40秒至约1分钟的保持时间实施。
[0072]
下面以具体试验数据说明本发明实施例相较于现有技术所具有的有益效果。
[0073]
实施例1
[0074]
(1)固溶体粉体的制备
[0075]
参阅表1-1，称取100g制备亚碲酸盐固溶体的原料，其中包括：89.79g的teo2、6.72g的li2o和3.49g的na2o。将上述原料混合均匀，倒入坩埚中，再放入马弗炉中，升温至1000℃，保温2个小时。再将烧结后的亚碲酸盐固溶体放入球磨机中，球磨24小时，制得粒度为1um的亚碲酸盐固溶体粉体ta1。
[0076]
参阅表1-1，称取100g制备亚碲酸盐固溶体的原料，其中包括：27.09g的teo2、71.18g的bi2o3和1.73g的al2o3。将上述原料混合均匀，倒入坩埚中，再放入马弗炉中，升温至1000℃，保温2个小时。再将烧结后的亚碲酸盐固溶体放入球磨机中，球磨24小时，制得粒度为1um的亚碲酸盐固溶体粉体ta2。
[0077]
参阅表1-1，称取100g制备硅酸盐固溶体的原料，其中包括：56.68g的pbo、38.15g的sio2和5.17g的zno。将上述原料混合均匀，倒入坩埚中，再放入马弗炉中，升温至1000℃，保温2个小时。再将烧结后的硅酸盐固溶体放入球磨机中，球磨24小时，制得粒度为1um的硅酸盐固溶体粉体tb1。
[0078]
参阅表1-1，称取100g制备硼酸盐固溶体的原料，其中包括：59.94g的pbo、18.7g的b2o3和21.36g的cuo。将上述原料混合均匀，倒入坩埚中，再放入马弗炉中，升温至1000℃，保温2个小时。再将烧结后的硼酸盐固溶体放入球磨机中，球磨24小时，制得粒度为1um的硼酸盐固溶体粉体tc1。
[0079]
(2)微晶粉体g1的制备
[0080]
参阅表2-1，称取100g制备微晶粉体的原料，其中包括：29.31g的亚碲酸盐固溶体粉体ta1、24.28g的亚碲酸盐固溶体粉体ta2、35.43g的硅酸盐固溶体粉体tb1、9.07g的硼酸盐固溶体粉体tc1以及1.91g的烧结助剂wo3。将上述原料混合均匀，倒入坩埚中，再放入马弗炉中，升温至900℃，保温2个小时。再将烧结后的复合固溶体放入球磨机中，球磨18小时，制得粒度为1.5um的微晶粉体g1。
[0081]
(3)太阳能电池负电极用银浆pg1的制备
[0082]
参阅表4，称取875g导电银粉、25g微晶粉体g1和100g有机载体，其中有机载体包含46.4g的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、1.5g的乙基纤维素，8.4g的n-牛油-1,3-二氨基丙烷二油酸盐、4g的氢化蓖麻油、10.4g的全氢化松香酸的季戊四醇四酯、26.3g的己二酸二甲酯以及3g的戊二酸二甲酯。
[0083]
先将称量的微晶粉体g1和有机载体放入行星搅拌机的广口瓶中，而后将导电银粉按照250g、250g和375g分三次加入到广口瓶中，并用刮刀搅拌均匀；紧接着用行星搅拌机在800rpm转速下混合3min，获得样品浆料。而后将样品浆料用三辊研磨机研磨5次，测试其研磨细度小于10um，布氏粘度介于280～300pa.s之间，制得太阳能电池负电极用银浆pg1。
[0084]
实施例2
[0085]
(1)固溶体粉体的制备
[0086]
参阅表1-2，称取100g制备亚碲酸盐固溶体的原料，其中包括：81.47g的teo2、
12.20g的li2o和6.33g的na2o。将上述原料混合均匀，倒入坩埚中，再放入马弗炉中，升温至1000℃，保温2个小时。再将烧结后的固溶体放入球磨机中，球磨24小时，制得粒度为1um的亚碲酸盐固溶体粉体pa1。
[0087]
参阅表1-2，称取100g制备亚碲酸盐固溶体的原料，其中包括：65.72g的teo2、27.57g的pbo和6.7g的zno。将上述原料混合均匀，倒入坩埚中，再放入马弗炉中，升温至1000℃，保温2个小时。再将烧结后的固溶体放入球磨机中，球磨24小时，制得粒度为1um的亚碲酸盐固溶体粉体pa2。
[0088]
参阅表1-2，称取100g制备硅酸盐固溶体的原料，其中包括：56.75g的pbo、38.19g的sio2和5.06g的cuo。将上述原料混合均匀，倒入坩埚中，再放入马弗炉中，升温至1000℃，保温2个小时。再将烧结后的固溶体放入球磨机中，球磨24小时，制得粒度为1um的硅酸盐固溶体粉体pb1。
[0089]
参阅表1-2，称取100g制备硅酸盐固溶体的原料，其中包括：76.29g的bi2o3、21.86g的sio2和1.85g的al2o3。将上述原料混合均匀，倒入坩埚中，再放入马弗炉中，升温至1000℃，保温2个小时。再将烧结后的固溶体放入球磨机中，球磨24小时，制得粒度为1um的硅酸盐固溶体粉体tb2。
[0090]
参阅表1-2，称取100g制备硼酸盐固溶体的原料，其中包括：42.75g的b2o3、27.55g的cao和29.70g的mgo。将上述原料混合均匀，倒入坩埚中，再放入马弗炉中，升温至1000℃，保温2个小时。再将烧结后的固溶体放入球磨机中，球磨24小时，制得粒度为1um的硼酸盐固溶体粉体pc1。
[0091]
(2)微晶粉体g2的制备
[0092]
参阅表2-2，称取100g制备微晶粉体的原料，其中包括：7.88g的亚碲酸盐固溶体粉体pa1、41.37g的亚碲酸盐固溶体粉体pa2、26.48g的硅酸盐固溶体粉体pb1、19.7g的硅酸盐固溶体粉体pb2、1.31g的硼酸盐固溶体粉体pc1、1.39g的ceo2和1.87g的wo3。将上述原料混合均匀，倒入坩埚中，再放入马弗炉中，升温至900℃，保温2个小时。再将烧结后的复合固溶体放入球磨机中，球磨18小时，制得粒度为1.5um的微晶粉体g2。
[0093]
(3)太阳能电池负电极用银浆pg2的制备
[0094]
参阅表4，称取875g导电银粉、25g微晶粉体g2和100g有机载体，其中有机载体包含46.4g的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、1.5g的乙基纤维素，8.4g的n-牛油-1,3-二氨基丙烷二油酸盐、4g的氢化蓖麻油、10.4g的全氢化松香酸的季戊四醇四酯、26.3g的己二酸二甲酯以及3g的戊二酸二甲酯。
[0095]
先将称量的微晶粉体g2和有机载体放入行星搅拌机的广口瓶中，而后将导电银粉按照250g、250g和375g分三次加入到广口瓶中，并用刮刀搅拌均匀；紧接着用行星搅拌机在800rpm转速下混合3min，获得样品浆料。而后将样品浆料用三辊研磨机研磨5次，测试其研磨细度小于10um，布氏粘度介于280～300pa.s之间，制得太阳能电池负电极用银浆pg2。
[0096]
对比例1
[0097]
(1)玻璃粉f1的制备
[0098]
参阅表3，称取100g的玻璃粉原料，其中包括：37.14g的teo2、22.44g的pbo、19.52g的bi2o3、11.19g的sio2、2.23g的li2o、1.15g的na2o、1.51g的zno、0.47g的al2o3、1.3g的b2o3、0.89g的cuo和2.16g的wo3，将上述玻璃粉原料混合均匀，倒入坩埚中，再放入马弗炉中，升
温至1000℃，保温40分钟，再将熔化后的玻璃熔料倒入反转不锈钢辊之间进行淬火，而后放入球磨机中，球磨18小时，制得粒度为1.5um的玻璃粉f1。
[0099]
(2)太阳能电池负电极用银浆pf1的制备
[0100]
参阅表4，称取875g导电银粉、25g玻璃粉f1和100g有机载体，其中有机载体包含46.4g的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、1.5g的乙基纤维素，8.4g的n-牛油-1,3-二氨基丙烷二油酸盐、4g的氢化蓖麻油、10.4g的全氢化松香酸的季戊四醇四酯、26.3g的己二酸二甲酯以及3g的戊二酸二甲酯。
[0101]
先将称量的玻璃粉f1和有机载体放入行星搅拌机的广口瓶中，而后将导电银粉按照250g、250g和375g分三次加入到广口瓶中，并用刮刀搅拌均匀；紧接着用行星搅拌机在800rpm转速下混合3min，获得样品浆料。而后将样品浆料用三辊研磨机研磨5次，测试其研磨细度小于10um，布氏粘度介于280～300pa.s之间，制得太阳能电池负电极用银浆pf1。
[0102]
对比例2
[0103]
(1)玻璃粉f2的制备
[0104]
参阅表3，称取100g的玻璃粉原料，其中包括：31.70g的teo2、30.14g的pbo、16.66g的bi2o3、11.93g的sio2、0.95g的li2o、0.49g的na2o、2.59g的zno、0.41g的al2o3、0.55g的b2o3、0.36g的cao、0.38g的mgo、0.63g的cuo、1.37g的ceo2以及1.84g的wo3，将上述玻璃粉原料混合均匀，倒入坩埚中，再放入马弗炉中，升温至1000℃，保温40分钟，再将熔化后的玻璃熔料倒入反转不锈钢辊之间进行淬火，而后放入球磨机中，球磨18小时，制得粒度为1.5um的玻璃粉f2。
[0105]
(2)太阳能电池负电极用银浆pf2的制备
[0106]
参阅表4，称取875g导电银粉、25g玻璃粉f2和100g有机载体，其中有机载体包含46.4g的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、1.5g的乙基纤维素，8.4g的n-牛油-1,3-二氨基丙烷二油酸盐、4g的氢化蓖麻油、10.4g的全氢化松香酸的季戊四醇四酯、26.3g的己二酸二甲酯以及3g的戊二酸二甲酯。
[0107]
先将称量的玻璃粉f2和有机载体放入行星搅拌机的广口瓶中，而后将导电银粉按照250g、250g和375g分三次加入到广口瓶中，并用刮刀搅拌均匀；紧接着用行星搅拌机在800rpm转速下混合3min，获得样品浆料。而后将样品浆料用三辊研磨机研磨5次，测试其研磨细度小于10um，布氏粘度介于280～300pa.s之间，制得太阳能电池负电极用银浆pf2。
[0108]
由表5可以看出，由固溶体制备的微晶粉体g1(实施例1)与由氧化物制备的玻璃粉f1(对比例1)具有相同的阳离子原子比。同样，由固溶体制备的微晶粉体g2(实施例2)与由氧化物制备的玻璃粉f2(对比例2)具有相同的阳离子原子比。
[0109]
表1-1各种固溶体的氧化物原料成分与比例(实施例1、质量百分比)
[0110]
[0111][0112]
表1-2各种固溶体的氧化物原料成分与比例(实施例2、质量百分比)
[0113]
氧化物(li
0.8
na
0.2
)2teo3pb
0.8
zn
0.2
te2o5pb
0.9
cu
0.1
si2o5(bi
0.9
al
0.1
)2sio6(mg
0.6
ca
0.4
)2b2o5teo281.47％65.72％
‑‑‑
pbo-27.57％56.75％
‑‑
bi2o3‑‑‑
76.29％-sio2‑‑
38.19％21.86％-li2o12.20％
‑‑‑‑
na2o6.33％
‑‑‑‑
zno-6.70％
‑‑‑
al2o3‑‑‑
1.85％-b2o3‑‑‑‑
42.75％cao
‑‑‑‑
27.55％mgo
‑‑‑‑
29.70％cuo
‑‑
5.06％
‑‑
[0114]
表2-1制备微晶粉体的固溶体粉体及烧结助剂的比例(实施例1)
[0115]
微晶粉体分子式质量分数％亚碲酸盐固溶体粉体ta1(li
0.8
na
0.2
)2te2o529.31亚碲酸盐固溶体粉体ta2(bi
0.9
al
0.1
)2teo624.28硅酸盐固溶体粉体tb1pb
0.8
zn
0.2
si2o535.43硼酸盐固溶体粉体tc1(pb
0.7
cu
0.3
)2b2o59.07烧结助剂td1三氧化钨(wo3)1.91
[0116]
表2-2制备微晶粉体的固溶体粉体及烧结助剂的比例(实施例2)
[0117]
微晶粉体分子式质量分数％亚碲酸盐固溶体粉体pa1(li
0.8
na
0.2
)2teo37.88亚碲酸盐固溶体粉体pa2pb
0.8
zn
0.2
te2o541.37硅酸盐固溶体粉体pb1pb
0.9
cu
0.1
si2o526.48硅酸盐固溶体粉体pb2(bi
0.9
al
0.1
)2sio619.70硼酸盐固溶体粉体pc1(mg
0.6
ca
0.4
)2b2o51.31烧结助剂pd1二氧化铈(ceo2)1.39烧结助剂pd2三氧化钨(wo3)1.87
[0118]
表3制备玻璃粉的氧化物的比例(对比例1和对比例2)
[0119]
[0120][0121]
表4制备太阳能电池负电极用银浆的无机组分、银粉及有机组分的比例
[0122]
成分(wt％)实施例1(pg1)对比例1(pf1)实施例2(pg2)对比例2(pf2)导电银粉87.5％87.5％87.5％87.5％微晶粉体2.5％g
1-2.5％g
2-玻璃粉-2.5％f
1-2.5％f2有机载体10％10％10％10％
[0123]
表5微晶粉体和玻璃粉的原子比对照表
[0124]
元素(atom％)微晶粉体g1和玻璃粉f1微晶粉体g2和玻璃粉f2te26.6025.51pb11.4917.35bi9.579.18si21.2825.51li17.028.16na4.262.04zn2.134.08al1.061.02b4.262.04ca-0.82mg-1.22cu1.281.02ce-1.02w1.061.02
[0125]
性能测试
[0126]
(1)测试所用电池的制备：
[0127]
n型topcon太阳能电池片
[0128]
将上述实施例1和对比例1制得的太阳能电池负电极用银浆用于n型topcon太阳能电池片的制造。n型topcon太阳能电池片的生产工艺流程一般分为在n型单晶硅上表面制绒，然后在正面形成硼扩散层，制造pn结，形成p 层。然后在背面依次形成隧穿氧化硅层、掺杂多晶硅层。然后在背面制备减反射层，在正面制备钝化层和减反射层。然后用丝网印刷在背面和正面印刷导电银浆和银铝浆。上述实施例1和对比例1制备的太阳能电池负电极用银浆印刷在背面减反射层上，正面印刷的银铝浆一般可用能烧穿钝化层并在p 扩散层形成点接触的银铝浆，如可采用杜邦公司的pv3n3银铝浆，也可为其他市场可购买的银铝浆。
[0129]
所述电池片使用获自asys group，ekra automatisierungs系统组的半自动丝网印刷机以如下丝网参数将上述实施例1和对比例1制备的太阳能电池负电极用银浆丝网印刷于所述电池片的背面(topcon面)(480目11um丝网线径、17um纱厚15um乳胶厚度、116条25um副栅线和5条主栅)。使用相同的印刷机和丝网参数将杜邦公司的pv3n3市售银铝浆料印刷在所述电池片的p 掺杂正面上。在印刷各面之后，将具有印刷图案的硅片在150℃下在烘箱中干燥10分钟。然后，将电池片以p 掺杂面朝上的方式在centrotherm-300-ff带式烧结炉中焙烧1.5分钟。于实施例1和对比例1而言，烧结以750℃的最高烧结温度进行。
[0130]
p型perc-se太阳能电池片
[0131]
将上述实施例2和对比例2制得的太阳能电池负电极用银浆用于p型perc-se太阳能电池片的制造。perc-se太阳能电池片的生产工艺流程一般分为在p型单晶硅上表面制绒，然后在正面形成磷扩散层，制造pn结。然后通过激光，对扩散后的硅片进行区域掺杂，并在激光重掺杂后的表面镀一层氧化膜。然后对背面进行刻蚀抛光，并去除正背面的磷硅玻璃。对电池片进行退火进行整体钝化。最后在电池片表面沉积钝化层和减反射膜，并对背面进行激光开槽。
[0132]
将上述实施例2和对比例2制备的太阳能电池负电极用银浆印刷在正面减反射膜和钝化膜上，背面印刷的铝浆一般可用能进行细栅线印刷、形成背场的非烧穿型铝浆产品，可采用儒兴公司的rx(efx88c)铝浆，也可以为其他市场可购买的铝浆。所采用的电池片在购得前，已完成背面铝浆的印刷工艺。
[0133]
所述电池片具有156x156mm2的尺寸和准正方形的形状。使用获自asys group，ekra automatisierungs系统组的半自动丝网印刷机以如下丝网参数将实施例的浆料丝网印刷于所述电池片的n掺杂面(480目11um丝网线径、17um纱厚15um乳胶厚度、116条25um副栅线和5条主栅)。在印刷正面之后，将具有印刷图案的硅片在150℃下在烘箱中干燥10分钟。然后，将衬底以n掺杂面朝上的方式在centrotherm-300-ff带式烧结炉中焙烧1.5分钟。于实施例2和对比例2而言，烧结以750℃的最高烧结温度进行。
[0134]
(2)性能测试
[0135]
iv测试
[0136]
使用获自halm elektronik gmbh的市售iv测试仪“cetispv-ctl1”在25℃ /-1.0℃下表征太阳能电池。xe弧光灯模拟阳光，已知其在电池表面上的am1.5强度为1000w/m2。为了使模拟器具有该强度，所述灯在短时间内闪光数次，直至达到由iv测试仪的“pvctcontrol 4.313.0”软件监测的稳定水平。所述halm iv测试仪使用多点接触方法来测量电流(i)和电压(v)以确定电池的iv曲线。所有数值借助运行软件包自动由该曲线确定。作为参比标样，对获自ise freiburg且由相同区域尺寸、相同电池片材料且使用相同正面图形的校准太阳能电池进行测试，并将数据与认证的值比较。测量约800片以非常相同的方式加工的电池片，并通过计算各值的平均值而解析数据。软件pvctcontrol 4.313.0提供了效率、填充因子、短路电流、串联电阻和开路电压的值。
[0137]
测试结果
[0138]
测试例1
[0139]
根据以上所述方法，将实施例1制得的太阳能电池负电极用银浆pg1和对比例1制得的太阳能电池负电极用银浆pf1印刷在n型topcon电池片背面(n面)，经烘干、烧结制得晶
硅太阳能电池，测试电性能，结果取平均值，列于表6中，其中，uoc指开路电压值的平均值；ff指填充因子值的平均值；isc指短路电流的平均值；ncell指转换效率值的平均值；σ
ncell
指转换效率值的标准方差。
[0140]
从表6中可以看出，由实施例1所述的太阳能电池负电极用银浆(pg1)制得的太阳能电池的转换效率明显高于对比例1所述的太阳能电池负电极用银浆(pf1)制得的太阳能电池，且前者的转换效率方差σ
ncell
也优于后者。从图1中可以看出，由实施例1所述的太阳能电池负电极用银浆(pg1)制得的太阳能电池的转换效率分布明显比对比例1所述的太阳能电池负电极用银浆(pf1)制得的太阳能电池要更为集中。这一结果说明固溶体制备的微晶粉体可以显著提升n型topcon电池片的整体表现，并减少低转换效率topcon电池片的产出。
[0141]
测试例2
[0142]
根据以上所述方法，将实施例2制得的太阳能电池负电极用银浆pg2和对比例2制得的太阳能电池负电极用银浆pf2印刷在p型perc-se电池片正面(n面)，经烘干、烧结制得晶硅太阳能电池，测试电性能，结果取平均值，且列于表6中。其中，uoc指开路电压值的平均值；ff指填充因子值的平均值；isc指短路电流的平均值；ncell指转换效率值的平均值；σ
ncell
指转换效率值的标准方差。
[0143]
从表6中可以看出，由实施例2所述的太阳能电池负电极用银浆(pg2)制得的太阳能电池的转换效率明显高于对比例2所述的太阳能电池负电极用银浆(pf2)制得的太阳能电池，且前者的转换效率方差σ
ncell
也优于后者。从图2中可以看出，由实施例2所述的太阳能电池负电极用银浆(pg2)制得的太阳能电池的转换效率分布明显比对比例2所述的太阳能电池负电极用银浆(pf2)制得的太阳能电池要更为集中。这一结果说明固溶体制备的微晶粉体可以显著提升p型perc-se电池片的整体表现，并减少低转换效率perc-se电池片的产出。
[0144]
表6
[0145]
样本实施例1(pg1)对比例(pf1)实施例2(pg2)对比例2(pf2)uoc(mv)707.95705.23683.15682.96isc(a)11.0311.039.999.97ff(％)79.6878.9881.7181.06ncell(％)23.4123.1522.1021.93σ
ncell
0.771.340.431.10
[0146]
以上对本发明的具体实施例进行了描述，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。

技术特征：
1.一种导电浆料用氧化物固溶体复合共烧结微晶粉体，其特征在于，所述微晶粉体的化学组成包含质量百分比含量为1％～99％的亚碲(te)酸盐固溶体、1％～99％的硅(si)酸盐固溶体以及1％～99％的硼(b)酸盐固溶体，所述微晶粉体的制备包括如下步骤：s1、按预定重量比称取氧化物原料，将氧化物原料混合烧结以分别制备单相的亚碲(te)酸盐固溶体、硅(si)酸盐固溶体以及硼(b)酸盐固溶体，将上述固溶体分别粉碎至平均粒径为0.1～1.0微米的粉体；s2、按预定重量比分别称取亚碲(te)酸盐固溶体粉体、硅(si)酸盐固溶体粉体以及硼(b)酸盐固溶体粉体，将上述粉体混合烧结以制备复合固溶体化合物，将制得的复合固溶体化合物粉碎至平均粒径为0.5～5.0微米的粉体，从而制得所述微晶粉体。2.根据权利要求1所述的导电浆料用氧化物固溶体复合共烧结微晶粉体，其特征在于，所述亚碲(te)酸盐固溶体的分子化学式为α2teo3、α2te2o5、βte2o5和γ2teo6中的一种及以上，其中，α为正一价金属离子中的至少一种，β为正二价金属离子中的至少一种，γ为正三价金属离子中的至少一种。3.根据权利要求1所述的导电浆料用氧化物固溶体复合共烧结微晶粉体，其特征在于，所述硅(si)酸盐固溶体的分子化学式为α2sio3、α2si2o5、βsi2o5和γ2sio6中的一种及以上，其中，α为正一价金属离子中的至少一种，β为正二价金属离子中的至少一种，γ为正三价金属离子中的至少一种。4.根据权利要求1所述的导电浆料用氧化物固溶体复合共烧结微晶粉体，其特征在于，所述硼(b)酸盐固溶体的分子化学式为α3bo3、β2b2o5和γbo3中的一种及以上，其中，α为正一价金属离子中的至少一种，β为正二价金属离子中的至少一种，γ为正三价金属离子中的至少一种。5.根据权利要求2至4任一项所述的导电浆料用氧化物固溶体复合共烧结微晶粉体，其特征在于，所述α为li

、na

、k

、rb

、ag

中的任意两种及以上，α中各元素的原子数占α总原子数的1％～99％。6.根据权利要求2至4任一项所述的导电浆料用氧化物固溶体复合共烧结微晶粉体，其特征在于，所述β为mg
2
、ca
2
、sr
2
、ba
2
、pb
2
、zn
2
、ni
2
、cu
2
中的任意两种及以上，β中各元素的原子数占β总原子数的1％～99％。7.根据权利要求2至4任一项所述的导电浆料用氧化物固溶体复合共烧结微晶粉体，其特征在于，所述γ为al
3
、ga
3
、in
3
、bi
3
、sb
3
、cr
3
、fe
3
中的任意两种及以上，γ中各元素的原子数占γ总原子数的1％～99％。8.根据权利要求1所述的导电浆料用氧化物固溶体复合共烧结微晶粉体，其特征在于，步骤s2中，以制备的复合固溶体化合物的总质量为基准，添加质量百分比为0％～5％的氧化物粉体作为烧结助剂。9.根据权利要求8所述的导电浆料用氧化物固溶体复合共烧结微晶粉体，其特征在于，所述氧化物包括三氧化钨(wo3)、三氧化钼(moo3)、五氧化二钒(v2o5)、五氧化二磷(p2o5)、二氧化钛(tio2)、二氧化锆(zro2)、二氧化锰(mno2)和二氧化硒(seo2)中的一种及以上。10.一种导电浆料，其特征在于，所述导电浆料的原料组分包含金属粉体、有机载体以及微晶粉体，所述微晶粉体的化学组成包含质量百分比含量为1％～99％的亚碲(te)酸盐固溶体、1％～99％的硅(si)酸盐固溶体以及1％～99％的硼(b)酸盐固溶体，所述微晶粉体
的制备包括如下步骤：s1、按预定重量比称取氧化物原料，将氧化物原料混合烧结以分别制备单相的亚碲(te)酸盐固溶体、硅(si)酸盐固溶体以及硼(b)酸盐固溶体，将上述固溶体分别粉碎至平均粒径为0.1～1.0微米的粉体；s2、按预定重量比分别称取亚碲(te)酸盐固溶体粉体、硅(si)酸盐固溶体粉体以及硼(b)酸盐固溶体粉体，将上述粉体混合烧结以制备复合固溶体化合物，将制得的复合固溶体化合物粉碎至平均粒径为0.5～5.0微米的粉体，从而制得所述微晶粉体。11.根据权利要求10所述的导电浆料，其特征在于，以导电浆料的总质量为基准，所述金属粉体的质量百分比含量为40％～95％、有机载体的质量百分比含量为5％～50％、微晶粉体的质量百分比含量为0.3％～15％。12.根据权利要求10所述的导电浆料，其特征在于，所述金属粉体为银(ag)、铝(al)、铜(cu)、镍(ni)、金(au)、钌(ru)、钯(pb)和铑(rh)金属粉中的任意一种或两种以上的混合体，或者，金属粉体为上述金属元素的合金粉。13.一种太阳能电池，其特征在于，所述太阳能电池的电极采用权利要求10至12任一项所述的导电浆料制成。

技术总结
本发明提供了一种导电浆料用氧化物固溶体复合共烧结微晶粉体、导电浆料及太阳能电池，其中，微晶粉体的化学组成包含质量百分比含量为1％～99％的亚碲酸盐固溶体、1％～99％的硅酸盐固溶体、以及1％～99％的硼酸盐固溶体。本发明提供的微晶粉体具有固定熔点，可通过组成调控其熔点以及其他物理和化学性质，对导电浆料的烧结做出精确控制；采用此微晶粉体制备的太阳能电极浆料能够成功的使各种不同结构参数的电池片实现最优化接触，减少过烧及欠烧的现象，不仅能够提升太阳能电池的开压、填充因子和转换效率，还能提升批量生产的电池的整体转换效率及良品率。的整体转换效率及良品率。的整体转换效率及良品率。


技术研发人员：金光耀
受保护的技术使用者：晶澜光电科技（江苏）有限公司
技术研发日：2022.03.29
技术公布日：2022/5/25