多组分介晶纳米粒子、其制造方法和用途

多组分介晶纳米粒子、其制造方法和用途
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2020年10月30日提交的韩国专利申请第2020-0143429号的优先权和权益，所述申请的公开内容以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
3.本发明涉及一种多组分介晶纳米粒子、其制造方法和用途，且更明确地说涉及一种包含以下的多组分介晶纳米粒子：氧化铁纳米簇；以及金属氧化物纳米晶体，结合到氧化铁纳米簇的氧化铁表面。


背景技术：

4.具有磁性特性的纳米粒子已成为纳米医学领域中的焦点，例如用于诊断疾病的生物传感器、高温疗法、药物递送系统、用于磁共振成像的造影介质等。在上述应用领域中，已进行关于调节磁性纳米粒子的特性的各种类型的研究以实现高效率。使用各种合成工艺，例如高温热分解方法、共沉淀方法、溶胶-凝胶方法、电化学方法、声音合成方法、高温喷涂方法等来合成这类磁性纳米粒子。为将纳米粒子应用到上述应用领域，纳米粒子中的每一种应具有统一的物理特性，例如统一的形状。因此，溶剂热合成方法(例如高温热分解方法、溶胶-凝胶方法等)已主要用于制造具有统一的形状的纳米粒子。
5.随着纳米技术的发展，已进行关于纳米材料技术的大量研究，所述研究不仅向纳米粒子赋予磁性特性，而且还向纳米粒子赋予其它官能性，例如等离子、发光、铁电以及催化特性等，以克服现有单官能材料、纳米材料制造技术以及纳米材料应用技术的局限性。此外，已进行关于将其它材料络合成例如核壳结构、杰纳斯结构(janus structure)、二聚结构、多组分介晶纳米粒子簇结构等的形式的研究，以向一种纳米粒子赋予多官能性。
6.在上述各种结构中，多组分介晶纳米粒子簇结构的优点在于，其可利用由每种构建块材料表达的特征和取决于个别构建块的尺寸的特征，且还可同时调整由构建块之间的相互作用(例如，布置)表达的聚集特征。
7.一般来说，需要另外的制备工艺来形成具有簇结构的纳米复合材料，所述制备工艺例如制备用作构建块的两种纳米粒子中的每一种的工艺、移除存在于纳米粒子的表面上的金属离子前体和表面活性剂的工艺以及替换反应溶剂的工艺。此后，还需要使用自组装聚合物的络合工艺(专利文献1)。
8.因此，需要一种制造具有多官能特性的多组分介晶纳米粒子的方法。
9.[相关技术文献]
[0010]
[专利文献]
[0011]
专利文献1：韩国专利公开案第10-2011-0006624号


技术实现要素：

[0012]
本发明是针对提供一种使用简单和稳定的方法制造的多组分介晶纳米粒子。
[0013]
本发明的一个方面提供一种多组分介晶纳米粒子，其包含：
[0014]
氧化铁纳米簇；以及
[0015]
金属氧化物纳米晶体，结合到氧化铁纳米簇的氧化铁表面，
[0016]
其中金属氧化物纳米晶体与形成于氧化铁表面上的丙烯酸酯基结合。
[0017]
本发明的另一方面提供一种制造上述多组分介晶纳米粒子的方法，其包含：
[0018]
使包含铁离子前体、阴离子配位体以及溶剂的混合物在100℃到300℃下反应；以及
[0019]
将金属离子前体溶液注入到前述步骤的反应产物中以与反应产物反应，
[0020]
其中阴离子配位体包含乙酸盐类化合物和丙烯酸盐类化合物。
[0021]
本发明的又一方面提供一种纯化受污染的水的方法，其包含：
[0022]
使上述多组分介晶纳米粒子和受污染的水在紫外光或可见光下反应以分解受污染的水中的污染物；以及
[0023]
使用磁体回收多组分介晶纳米粒子。
[0024]
本发明的又一方面提供一种检测或成像分析物的方法，其包含：
[0025]
官能化能够与在上述多组分介晶纳米粒子的表面上待检测的分析物结合的生物分子；
[0026]
使官能化的多组分介晶纳米粒子暴露于包含一种或多种分析物的样品；以及
[0027]
识别与多组分介晶纳米粒子结合的分析物。
附图说明
[0028]
通过参考附图详细描述其示例性实施例，本发明的上述及其它目标、特征以及优点将对所属领域的普通技术人员变得更加清楚，在所述附图中：
[0029]
图1为示出根据本发明的多组分介晶纳米粒子的合成机制的示意图。
[0030]
图2示出通过实例1-1中的制造方法制造的多组分介晶纳米粒子的透射式电子显微图像和能量色散光谱(energy dispersive spectrometry；eds)图像。
[0031]
图3示出通过比较例1-1中的制造方法制造的多组分纳米粒子的透射式电子显微(transmission electron microscope；tem)图像(a和b)和能量色散光谱(eds)图像(c和d)。
[0032]
图4示出实例1-1中制造的多组分介晶纳米粒子的x射线衍射图案结果和所选区域电子衍射(selected area electron diffraction；saed)图案图像。
[0033]
图5示出使用拉曼光谱仪(raman spectrometer)分析通过实例1-1中的制造方法制造的多组分介晶纳米粒子的微观结构的结果。
[0034]
图6示出多组分介晶纳米粒子的透射式电子显微图像和能量色散光谱图像。
[0035]
图7示出分析多组分介晶纳米粒子在添加丙烯酸钠之后注入锌离子前体的时间点处的表面状态的结果。
[0036]
图8示出多组分介晶纳米粒子的透射式电子显微图像。
[0037]
图9示出根据锌离子前体的含量的多组分介晶纳米粒子的透射式电子显微图像和所选区域电子衍射图案图像。
[0038]
图10示出根据锌离子前体的含量的多组分介晶纳米粒子的x射线光电子光谱分析
结果。
[0039]
图11示出通过实例2-1中的制造方法制造的多组分介晶纳米粒子的透射式电子显微(tem)图像、能量色散光谱(eds)图像以及x射线光电子光谱分析结果。
[0040]
图12示出通过实例3-1中的制造方法制造的多组分介晶纳米粒子的透射式电子显微(tem)图像、能量色散光谱(eds)图像以及x射线光电子光谱分析结果。
[0041]
图13示出使用通过实例1-1中的方法制造的多组分介晶纳米粒子的光催化特性。
[0042]
图14示出通过实例1-2中的水热合成方法合成的具有尖刺状形状的多组分纳米粒子的示意图和扫描电子显微(sem)图像。
具体实施方式
[0043]
在下文中，将详细描述本发明的示例性实施例。然而，本发明不限于下文所公开的实施例，但可以各种形式实施。描述以下实施例以便使所属领域的普通技术人员能够实施且实践本发明。
[0044]
本发明涉及一种多组分介晶纳米粒子，其包含：
[0045]
氧化铁纳米簇；以及
[0046]
金属氧化物纳米晶体，结合到氧化铁纳米簇的氧化铁表面，
[0047]
其中金属氧化物纳米晶体与形成于氧化铁表面上的丙烯酸酯基结合。
[0048]
在本发明中，术语“介晶”是指其中小单位晶体彼此聚集且可展现未在个别单位晶体中表达的新聚集特征的结构。在本发明中，“多组分介晶纳米粒子”可形成具有氧化铁和金属氧化物的介晶结构。
[0049]
在下文中，将详细描述本发明。
[0050]
在本发明中，术语“纳米簇”为所属领域中常用的术语，且是指通过聚集纳米粒子形成的聚集物。在这种情况下，纳米粒子也可形成介晶结构。
[0051]
也就是说，在本发明中，氧化铁纳米簇是指通过聚集氧化铁纳米粒子形成的聚集物。
[0052]
根据一个实施例，氧化铁纳米粒子(其也可称作氧化铁)具有与铁和氧的化合物相同的词典含义，且还可在其结构中包含其他金属，例如钴、镍、锰等。这类氧化铁的类型不受特别限制，且可包含例如由以下组成的群组中选出的一种或多种：fe2o3、fe3o4、cofe2o4、nife2o4、znfe2o4、mgfe2o4以及mnfe2o4。在本发明中，可通过氧化铁簇向多组分介晶纳米粒子赋予磁性特性。
[0053]
根据一个实施例，氧化铁纳米簇可为球状的。在本发明中，术语“球状”可涵盖具有圆形外观的所有类型的形状以及具有作为其中所有点与一个点等距的三维形状的数学定义的球体。
[0054]
根据一个实施例，构成氧化铁纳米簇的氧化铁纳米粒子的平均粒度不受限制，但可例如在1纳米到20纳米的范围内。此外，氧化铁纳米簇可具有10纳米到500的平均粒度。当氧化铁纳米簇的尺寸太小时，氧化铁纳米簇可能由于少量磁矩而不适用于磁性检测目的等。此外，当氧化铁纳米粒子的粒度大于20纳米时，氧化铁纳米簇转化为铁磁性物质以使得氧化铁粒子粘着在一起的现象发生。因此，期望将氧化铁纳米粒子和氧化铁簇的尺寸设定在上述范围内。
[0055]
在本发明中，金属氧化物纳米晶体结合到构成氧化铁纳米簇的氧化铁纳米粒子的表面。金属氧化物纳米晶体可向多组分介晶纳米粒子赋予光催化特性和抗氧化特性。
[0056]
根据一个实施例，金属氧化物的类型不受特别限制，且可例如包含由以下组成的群组中选出的一种或多种：氧化锌(zno)、氧化铈(ceo2)、氧化锰(mno2)、氧化镍(nio，ni2o3)、氧化钴(co3o4，coo)、氧化镁(mgo)、锌铁氧体(znfe2o4)、铈铁氧体(cefe2o4)、锰铁氧体(mnfe2o4)、镍铁氧体(nife2o4)、钴铁氧体(cofe2o4)、镁铁氧体(mgfe2o4)以及掺杂铈的氧化铁(ce
x
fe
3-x
o4)。
[0057]
根据一个实施例，金属氧化物纳米晶体还可为球状的，或可为尖刺状或针状的。尖刺状可指圆柱形晶体形式。在这种情况下，圆柱形形式可为单个圆柱体或多边形棱柱。此外，针状形状可指其末端以尖刺形状逐渐减小的晶体形式。
[0058]
根据一个实施例，当金属氧化物纳米晶体为球状时，金属氧化物纳米晶体的平均粒度可在1纳米到100纳米的范围或5纳米到50纳米的范围内。此外，当金属氧化物纳米晶体为尖刺状或针状时，金属氧化物纳米晶体的平均高度可在100纳米到2,000纳米的范围内。当金属氧化物纳米晶体为尖刺状时，金属氧化物纳米晶体的厚度可在10纳米到150纳米的范围内。
[0059]
此外，本发明涉及一种制造上述多组分介晶纳米粒子的方法。
[0060]
根据本发明的多组分介晶纳米粒子可通过以下步骤来制造：
[0061]
(s1)使包含铁离子前体、阴离子配位体以及溶剂的混合物在100℃到300℃下反应；以及
[0062]
(s2)将金属离子前体溶液注入到前述步骤的反应产物中以与反应产物反应。
[0063]
在本发明中，图1示出当金属离子前体为锌离子前体时多组分介晶纳米粒子的合成机制。如图1中所示，在多组分介晶纳米粒子的合成工艺中，聚丙烯酸酯形成于氧化铁纳米粒子的表面上，且由于静电引力而与锌离子结合。此后，可通过异相成核和生长过程而形成氧化锌晶体。
[0064]
本发明的步骤(s1)和(s2)可在单级反应器中进行。因此，多组分介晶纳米粒子可使用容易和简单的工艺稳定地制造。此外，本发明的制造方法可在无任何溶剂(例如高还原能力的二乙二醇)替换的情况下制造多组分介晶纳米粒子，且还可制造具有降低的氧化铁纳米粒子晶粒尺寸和较宽的比表面积的多组分介晶纳米粒子。
[0065]
在本发明中，步骤(s1)为使包含铁离子前体、阴离子配位体以及溶剂的混合物在100℃到300℃下反应的步骤。根据本发明的一个实施例，氧化铁纳米粒子的表面均匀地涂布有作为一种阴离子配位体的丙烯酸钠。
[0066]
根据一个实施例，铁离子前体的类型不受特别限制，且可为例如氯化铁六水合物(fecl3·
6h2o)。在本发明中，还可进一步与铁离子前体一起使用由以下组成的群组中选出的一种或多种：氯化锌(zncl2)、氯化镁六水合物(mgcl2·
6h2o)、氯化锰四水合物(mncl2·
4h2o)、氯化镍六水合物(nicl2·
6h2o)以及氯化钴六水合物(cocl2·
6h2o)。
[0067]
根据一个实施例，阴离子配位体的类型不受特别限制，且可使用乙酸盐类化合物和丙烯酸盐类化合物。乙酸盐类化合物可包含由以下组成的群组中选出的一种或多种：乙酸钠、乙酸钾以及乙酸铵，且丙烯酸盐类化合物可包含由以下组成的群组中选出的一种或多种：丙烯酸钠、聚(丙烯酸)以及聚(丙烯酸钠盐)。
[0068]
可以10,000:1到1:1的含量比包含乙酸盐类化合物和丙烯酸盐类化合物。
[0069]
此外，可以100:1到1:100的含量比包含阴离子配位体和铁离子前体。
[0070]
根据一个实施例，溶剂可充当还原剂以及溶剂。此类溶剂的类型不受特别限制，且可为例如乙二醇。确切地说，溶剂可为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇。
[0071]
溶剂相对于铁离子前体的含量可在1:1到1:100,000(溶剂:铁离子前体)的范围内。
[0072]
在此步骤中，使铁离子前体和阴离子配位体在溶剂中溶解且水解，且通过水解铁离子前体之间的缩合反应形成非晶形凝胶。在这类工艺中，当氯化铁六水合物用作铁离子前体时，发生相应反应的温度范围在60℃到80℃的范围内，其温度与丙烯酸钠聚合成聚丙烯酸酯的温度区重叠。因此，反应温度可足够缓慢地升高以使聚丙烯酸酯涂布(形成)于结晶纤铁矿的表面上。纤铁矿在高温下相转变成结晶金属氧化物以形成金属氧化物。此外，可将所形成的金属氧化物还原，且聚集成结晶磁性物质。
[0073]
根据一个实施例，这个步骤可在100℃到300℃下或在180℃到250℃下进行。确切地说，这个步骤可通过以0.1℃/分钟到20℃/分钟使温度从室温(r.t)升高到反应温度来进行。此外，反应时间可在1小时到24小时的范围内。可在上述反应条件下制造其中丙烯酸酯基形成于氧化铁纳米粒子的表面上的氧化铁纳米簇。
[0074]
在本发明中，步骤(s2)为将金属离子前体溶液注入到步骤(s1)的反应产物中以与反应产物反应的步骤。
[0075]
在这个步骤中，金属氧化物纳米晶体可形成于氧化铁的表面上。在步骤(s1)中，因为丙烯酸盐类化合物用作阴离子配位体，所以聚丙烯酸酯基形成于所制造的氧化铁纳米粒子的表面上。因此，在这个步骤中，金属离子通过静电引力与聚丙烯酸酯基结合。此后，纳米晶体可通过异相成核和生长过程来合成。
[0076]
根据一个实施例，金属离子前体溶液中的金属离子前体可包含由以下组成的群组中选出的一种或多种：乙酸锌二水合物(zn(ch3coo)2·
2h2o)、乙酸锰二水合物(mn(ch3coo)2·
2h2o)、乙酸铈水合物(ce(ch3coo)
·
xh2o)、乙酸镁四水合物(mg(ch3coo)2·
4h2o)、乙酸钴四水合物(co(ch3coo)2·
4h2o)以及乙酸镍四水合物(ni(ch3coo)2·
4h2o)。在这种情况下，上文在步骤(s1)中所描述的溶剂可用作溶液中的溶剂。此外，可使用相同溶剂。
[0077]
金属离子前体的含量可在0.01毫摩尔到1摩尔的范围内。此外，铁离子前体的铁离子与金属离子前体的金属离子的摩尔比可在1:0.01到1:1的范围内或在1:0.1到1:0.2的范围内。
[0078]
根据一个实施例，可使反应在步骤(s1)中在上述温度下进行10分钟到5小时。
[0079]
在本发明中，方法还包含使金属氧化物纳米晶体在步骤(s2)之后生长。在本发明中，生长之前的纳米晶体可表示为纳米晶种。
[0080]
金属氧化物纳米晶种在工业用途中具有局限性，因为其具有小尺寸和低光学特性。因此，为调整纳米晶种的尺寸以进一步增强光学特性或增强纳米晶体的催化作用，结合到氧化铁纳米簇的表面的金属氧化物纳米晶种可在本发明中用作晶种以在晶种周围生长晶体。
[0081]
根据一个实施例，纳米晶种可为球状的，且在这个步骤中，球状纳米晶种的粒度可
增加或生长为尖刺形状或针状形状。
[0082]
根据一个实施例，这个步骤可通过将前述步骤中制造的多组分介晶纳米粒子与金属离子前体溶液、佐剂以及添加剂混合来进行。上述类型的金属离子前体可用作金属离子前体。佐剂用于辅助晶体生长，且六亚甲基四胺(c6h
12
n4，hmta)可用作佐剂。此外，添加剂用于辅助晶体的垂直生长，且氯化铵(nh4cl)和聚乙烯亚胺(h(nhch2ch2)nnh2，pei)可用作添加剂。
[0083]
根据一个实施例，可通过改变金属离子前体的含量来调节金属氧化物纳米晶种的生长。
[0084]
此外，本发明涉及一种用于催化剂的组合物、一种用于高温疗法的组合物、一种用于图像诊断的组合物、一种用于检测分析物的试剂盒、一种分子诊断芯片或一种用于递送药物的组合物，其包含如上文所描述的多组分介晶纳米粒子。在这种情况下，催化剂可为光催化剂。
[0085]
根据本发明的多组分介晶纳米粒子可用于浓缩疾病标记物，例如核酸和/或蛋白质，且可用作用于高灵敏度诊断装置的试剂。此外，多组分介晶纳米粒子可用于即时检验(point-of-care testing，poct)的快速试剂盒中且可用作用于诊断测试的扫描仪材料。此外，本发明的多组分介晶纳米粒子可用作催化剂材料、纳米墨材料、水处理材料以及抗癌药物递送系统。
[0086]
此外，本发明涉及一种纯化受污染的水的方法，其包含：
[0087]
使本发明的多组分介晶纳米粒子和受污染的水在紫外光或可见光下反应以分解受污染的水中的污染物；以及
[0088]
使用磁体回收多组分介晶纳米粒子。
[0089]
根据本发明的多组分介晶纳米粒子吸收光以形成光电子-空穴对，且光电荷通过纳米晶结快速分离且经历光催化反应以形成羟基。此外，电子将氧化铁(fe
3
)离子还原为fe
2
且引起光芬顿(photo-fenton)催化反应以形成羟基，进而完全去除存在于受污染的水(废水)中的有毒物质。
[0090]
在本发明中，受污染的水可包含例如氯化化合物，包含氯苯酚，例如2,4,6-三氯苯酚、五氯苯酚等；或具有芳香族环的环境有害物质，例如酚、二恶英类(dioxine-based)环境激素、染料等。
[0091]
根据本发明的多组分介晶纳米粒子可使用磁体容易地回收。所回收的多组分介晶纳米粒子良好分散于水中且容易再循环，进而以低成本去除有害的环境污染物。
[0092]
此外，本发明涉及一种检测或成像分析物的方法，其包含：
[0093]
官能化能够与在磁-光复合纳米结构的表面上待检测的分析物结合的生物分子；
[0094]
官能化能够与在多组分介晶纳米粒子的表面上待检测的分析物结合的生物分子；
[0095]
使官能化的多组分介晶纳米粒子暴露于包含一种或多种分析物的样品；以及
[0096]
识别与多组分介晶纳米粒子结合的分析物。
[0097]
根据本发明的多组分介晶纳米粒子可包含能够识别待检测的分析物的官能化生物分子，且因此可用作适用于检测各种生物分子的探针。
[0098]
根据一个实施例，待检测的分析物可为氨基酸、肽、多肽、蛋白质、糖蛋白、脂蛋白、核苷、核苷酸、寡核苷酸、核酸、糖、碳水化合物、寡糖、多糖、脂肪酸、脂质、激素、代谢物、细
胞因子、趋化因子、受体、神经递质、抗原、过敏原、抗体、基质、代谢物、辅因子、抑制剂、药物、营养物、朊病毒、毒素、爆炸物、杀虫剂、化学武器药剂、生物危害剂、放射性同位素、维生素、杂环芳香族化合物、致癌物、诱变剂、麻醉剂、安非他命(amphetamine)、巴比妥酸盐、致幻药物、废产物或污染物。此外，当分析物为核酸时，核酸可为基因、病毒rna和病毒dna、细菌dna、真菌dna、哺乳动物dna、cdna、mrna、rna以及dna片段、寡核苷酸、合成寡核苷酸、修饰的寡核苷酸、单链核酸和双链核酸、天然核酸和合成核酸。
[0099]
根据一个实施例，能够与可识别分析物的本发明的多组分介晶纳米粒子的表面结合的生物分子可为抗体、抗体片段、基因工程化抗体、单链抗体、受体蛋白、结合蛋白、酶、抑制剂蛋白、凝集素、细胞粘附蛋白、寡核苷酸、多核苷酸、核酸或适体。
[0100]
在下文中，将参考其实例进一步详细地描述本发明。然而，对于所属领域的技术人员将显而易见的是，下文所描述的实例仅出于本发明的示例性图示而提供，且并不打算限制本发明的范围。
[0101]
实例
[0102]
实例1-1：使用连续工艺(1步工艺)合成氧化铁-锌铁氧体-氧化锌多组分介晶纳米粒子
[0103]
在一个反应系统中使用多元醇方法进行氧化铁-锌铁氧体-氧化锌多组分介晶纳米粒子的合成。
[0104]
氯化铁六水合物(fecl3·
6h2o)用作铁离子前体，且乙二醇用作还原剂和溶剂。此外，乙酸钠和丙烯酸钠用作阴离子配位体，且蒸馏水(h2o)用作用于辅助水解的佐剂。
[0105]
将以上材料(0.54克氯化铁六水合物(fecl3
·
6h2o)、50毫升乙二醇、1.23克乙酸钠、0.05克丙烯酸钠以及2.70克蒸馏水)混合，且置于3颈烧瓶中。此后，将所得混合物加热到高温(200℃)。在经过预定时段之后，将通过将0.05克乙酸锌二水合物(zn(ch3coo)2·
2h2o)溶解于10毫升乙二醇中获得的溶液快速注入到反应系统中，且接着加热到200℃。接着，将反应溶液冷却到室温，且向其中添加乙醇以使用离心机洗涤反应溶液。
[0106]
比较例1-1：使用2步多元醇方法合成氧化铁-氧化锌多组分纳米粒子
[0107]
首先合成氧化铁纳米粒子，且接着使用形成氧化锌纳米粒子的方法合成多组分纳米粒子。
[0108]
在氧化铁纳米粒子的合成反应中，氯化铁六水合物(fecl3·
6h2o)用作铁离子前体，且乙二醇用作还原剂和溶剂。此外，乙酸钠用作阴离子配位体，且蒸馏水(h2o)用作用于辅助水解的佐剂。
[0109]
将以上材料(0.54克氯化铁六水合物(fecl3·
6h2o)、50毫升乙二醇、1.23克乙酸钠以及2.70克蒸馏水)混合，且置于3颈烧瓶中。此后，将所得混合物加热到高温(200℃)。接着，将反应溶液冷却到室温，且向其中添加乙醇以使用离心机洗涤反应溶液(氧化铁纳米粒子的合成)。
[0110]
将合成的氧化铁纳米粒子再次分散于30毫升具有比乙二醇更高的还原能力的二乙二醇中，且向其中添加0.05克乙酸锌二水合物。此后，将所得混合物加热到高温(200℃)。接着，将反应溶液冷却到室温，且向其中添加乙醇以使用离心机洗涤反应溶液。随后，再次使用磁体纯化反应溶液以制造氧化铁-氧化锌多组分纳米粒子。
[0111]
比较例2-1
[0112]
除在合成多组分纳米粒子期间丙烯酸钠未用作添加剂之外，以与实例1中相同的方式制造多组分纳米粒子。
[0113]
比较例3-1
[0114]
除在合成多组分纳米粒子期间使用聚合物(聚(丙烯酸)钠盐(paana))代替单体(丙烯酸钠)之外，以与实例1中相同的方式制造多组分纳米粒子。
[0115]
实例1-2：合成尖刺状粒子
[0116]
将实例1-1中制造的多组分介晶纳米粒子分散于水溶液中，或固定在衬底上且接着浸没于水溶液中。此后，使所得分散液经历水热合成方法以合成尖刺状粒子。具体来说，安置在实例1-1中合成的多组分介晶纳米粒子外部的氧化锌纳米粒子用作晶种以生长氧化锌纳米线。
[0117]
在这种情况下，硝酸锌六水合物(zn(no3)2·
6h2o)和六亚甲基四胺(c6h
12
n4，hmta)分别用作锌离子前体和用于辅助纳米线合成的佐剂，且氯化铵(nh4cl)和聚乙烯亚胺(h(nhch2ch2)nnh2，pei)用作用于辅助纳米线垂直生长的添加剂。在表面上生长的纳米线的形状能够通过调节锌离子前体、佐剂以及添加剂的量来调节。
[0118]
将以上材料(0.15克硝酸锌六水合物、0.07克六亚甲基四胺、0.16克氯化铵、0.08克聚乙烯亚胺以及100毫升水)混合，置于水热合成系统中，且接着加热到94℃持续2小时。在反应期间物理搅拌反应溶液。接着，将反应溶液冷却到室温，且将水接着添加到磁性分离的尖刺状纳米粒子中。接着，向其中添加乙醇以使用离心机洗涤反应溶液。
[0119]
实例2-1：使用连续工艺(1步工艺)合成氧化铁-铈铁氧体-氧化铈多组分介晶纳米粒子
[0120]
除在合成多组分介晶纳米粒子期间乙酸铈水合物(ce(ch3coo)
·
xh2o)用作金属离子前体之外，以与实例1-1中相同的方式制造氧化铁-铈铁氧体-氧化铈多组分介晶纳米粒子。
[0121]
实例3-1：使用连续工艺(1步工艺)合成氧化铁-镁铁氧体-氧化镁多组分介晶纳米粒子
[0122]
除在合成多组分介晶纳米粒子期间乙酸锰四水合物(mn(ch3coo)2·
2h2o)用作金属离子前体之外，以与实例1-1中相同的方式制造氧化铁-镁铁氧体-氧化镁多组分介晶纳米粒子。
[0123]
实验实例1：多组分介晶纳米粒子的物理特性
[0124]
在本发明中，图1示出使用作为连续工艺的实例1-1的多元醇方法制造多组分介晶纳米粒子的方法的示意图。
[0125]
图2示出通过实例1-1中的多元醇方法(连续工艺)制造的多组分介晶纳米粒子的透射式电子显微图像和能量色散光谱(eds)图像。
[0126]
如图2中所示，可看出多组分介晶纳米粒子由氧化铁、锌铁氧体以及氧化锌纳米晶体构成。确切地说，可看出多组分介晶纳米粒子具有其中锌铁氧体和氧化锌纳米粒子结合到氧化铁纳米簇的氧化铁纳米粒子的表面的结构。
[0127]
同时，图3示出通过比较例1-1中的2步多元醇方法制造的多组分纳米粒子的透射式电子显微图像(a和b)和能量色散光谱图像(c和d)。
[0128]
如图3中所示，可看出氧化锌壳形成于氧化铁纳米簇上。然而，可看出，相较于实例
1-1中制造的多组分介晶纳米粒子，许多粒子是聚集的，因为难以将存在于表面上的氧化锌层调节为均匀地分布在纳米粒子上。因此，纳米粒子的问题在于纳米粒子不易分散于水溶液中。特别是，纳米粒子的缺点在于合成工艺耗费大量时间。
[0129]
图4示出实例1-1中制造的多组分介晶纳米粒子的x射线衍射图案结果和所选区域电子衍射(saed)图案图像。
[0130]
如图4中所示，可看出未观察到氧化锌的x射线衍射图案，但氧化锌具有短程有序(short-range order)，如通过xps和hr-tem分析等所确定。此外，可看出，锌铁氧体(znfe2o4)在某种程度上形成为稍微朝左位移的x射线衍射图案。同时，x射线衍射图案的放大图示出于图9的g中。
[0131]
图5示出使用拉曼光谱仪量测实例1-1中制造的多组分介晶纳米粒子的拉曼光谱的结果。
[0132]
如图5中所示，可看出，在213cm-1
、278cm-1
、490cm-1
以及639cm-1
处观察到由锌铁氧体产生的拉曼峰，其与在680cm-1
处观察到的氧化铁的峰明显不同，从而表明存在锌铁氧体。
[0133]
实验实例2：根据丙烯酸酯的存在和不存在比较多组分介晶纳米粒子的特征
[0134]
将实例1-1中制造的氧化铁-锌铁氧体-氧化锌多组分介晶纳米粒子与实例2-1中制造的氧化铁-氧化锌多组分纳米粒子进行比较。
[0135]
在本发明中，图6示出根据聚丙烯酸酯的存在(即，实例1-1)和不存在(即，比较例2-1)的氧化铁簇和多组分介晶纳米粒子的透射式电子显微图像和能量色散光谱图像。
[0136]
具体来说，图6的a示出比较例2-1中制造的氧化铁-氧化锌多组分纳米粒子的图像，且图6的b示出实例1-1中制造的氧化铁-锌铁氧体-氧化锌多组分介晶纳米粒子的图像。
[0137]
如图6中所示，可从能量色散光谱图像看出，氧化锌粒子形成于根据本发明的添加丙烯酸钠的实例1-1的多组分介晶纳米粒子的表面上，但在不添加丙烯酸钠的比较例的情况下单独形成氧化锌晶体。
[0138]
此外，在这个实例中，分析多组分介晶纳米粒子在根据丙烯酸钠的添加注入锌离子前体时间点处的表面状态。
[0139]
结果显示在图7中。具体来说，展示傅里叶变换红外光谱(fourier transform infrared spectrum)、热解重量分析、ζ电位光谱以及流体动力学尺寸分布结果。在这种情况下，表达“裸fe3o
4”表示比较例2-1的结果，且表达“fe3o
4-pa”表示实例1-1的结果。
[0140]
如图7中所示，可看出，在实例的情况下，在注入锌离子前体的时间点处，氧化铁纳米粒子的表面涂布有聚丙烯酸酯。因为锌铁氧体和氧化锌通过丙烯酸酯键结，所以可容易地制造根据本发明的多组分介晶纳米粒子。
[0141]
此外，可看出表面ζ电位更强，且流体动力学尺寸分布在较小尺寸下也更窄。
[0142]
实验实例3：根据丙烯酸酯或聚丙烯酸酯的用途比较多组分介晶纳米粒子的特征
[0143]
将实例1-1中制造的氧化铁-锌铁氧体-氧化锌多组分介晶纳米粒子与比较例3-1中制造的多组分纳米粒子进行比较。
[0144]
在本发明中，图8示出氧化铁-锌铁氧体-氧化锌多组分介晶纳米粒子的透射式电子显微图像。在这种情况下，表达“丙烯酸钠”表示实例1-1中制造的氧化铁-锌铁氧体-氧化锌多组分介晶纳米粒子，且表达“paana”表示比较例3-1中制造的多组分纳米粒子，也就是说，使用聚合物(例如，paana)制造的多组分纳米粒子。
[0145]
如图8中所示，可看出在使用聚合物(例如，paana)时也产生副产物。此外，可看出，当在单一多官能介晶纳米粒子的表面上分析组合物时，实例1-1中制造的纳米粒子具有10:1的fe:zn注入比，然而比较例3-1中制造的纳米粒子具有15:1的fe:zn注入比，从而表明znfe2o4和zno纳米晶体更稀少地形成于比较例3-1中制造的纳米粒子中。
[0146]
实验实例4：根据锌离子前体的含量比较多组分介晶纳米粒子的特征
[0147]
根据锌离子前体的含量比较氧化铁-锌铁氧体-氧化锌多组分介晶纳米粒子的特征。
[0148]
图9的a示意性地示出通过注入前体形成的多组分介晶纳米粒子。图9的b到e为注入锌离子前体之前的氧化铁簇(b)、在不添加锌离子前体的情况下与图9的d和e中的反应时间相同的氧化铁簇(c)、以10:1的注入比注入fe和zn的多组分介晶纳米粒子(d)以及以10:2的注入比注入fe和zn的多组分介晶纳米粒子(e)的透射式电子显微图像。在图9的f、g、h以及i中，(b)到(e)的氧化铁簇和多组分介晶纳米粒子分别指定为s1、s2、s3以及s4。
[0149]
如图9的f中所示，可看出，多组分介晶纳米粒子的尺寸随着锌离子前体的含量增加而增加。
[0150]
如图9的h中所示，可看出，氧化铁簇的饱和磁化强度随着反应时间增加而增加。此外，可看出，锌铁氧体和氧化锌纳米晶体的形成降低饱和磁化强度且降低磁化率和矫顽力。
[0151]
如图9的i中所示，还可看出，可见光的吸光度随着存在于氧化铁簇上的金属氧化物纳米晶体的量增加而增加。
[0152]
此外，在本发明中，图10示出根据锌离子前体的含量的氧化铁-锌铁氧体-氧化锌多组分介晶纳米粒子的x射线光电子光谱分析结果。图10的a示出s2、s3以及s4的fe 2p光谱，图10的b示出s2、s3以及s4的zn 2p光谱，且图10的c示出s2、s3以及s4的o1s光谱。
[0153]
如图10中所示，可看出，fe
2
中的一些用zn
2
替换，因为来源于fe
2
的信号随着锌离子前体注入而减小。此外，可从图10的c看出，过量的zn
2
以氧化锌的形式存在，因为相对于相应增加/减少量的信号，存在更大量的zn
2
。
[0154]
实验实例5：多组分介晶纳米粒子的物理特性
[0155]
在本发明中，图11示出通过实例2-1中的制造方法制造的多组分介晶纳米粒子的透射式电子显微(tem)图像、能量色散光谱(eds)图像以及x射线光电子光谱结果。
[0156]
如图11中所示，可看出，多组分介晶纳米粒子具有与实例1-1中制造的多组分介晶纳米粒子相同的异质纳米晶结构。
[0157]
在本发明中，图12示出通过实例3-1中的制造方法制造的多组分介晶纳米粒子的透射式电子显微(tem)图像、能量色散光谱(eds)图像以及x射线光电子光谱分析结果。
[0158]
如图12中所示，可看出，多组分介晶纳米粒子具有与实例1-1中制造的多组分介晶纳米粒子相同的异质纳米晶结构。
[0159]
实验实例6：使用氧化铁-锌铁氧体-氧化锌多组分介晶纳米粒子证实光催化特性
[0160]
如本发明的图13中所示，形成于单位晶体之间的大量结形成于氧化铁-锌铁氧体-氧化锌多组分介晶纳米粒子中。具有2电子伏特的带隙的锌铁氧体纳米晶体吸收可见光以形成电子-空穴对。光电荷通过纳米晶结快速分离，使得允许空穴与锌铁氧体的表面上的水分子反应，进而通过光催化反应形成羟基。另一方面，将电子转移到氧化锌纳米晶体。在这种情况下，一些电子与过氧化氢反应以形成羟基，且将其它电子转移到氧化铁以将fe
3
离子
还原为fe
2
。因此，触发光芬顿催化反应以产生羟基。
[0161]
当将多官能介晶纳米粒子添加到含有有机污染物(模型分子：亚甲基蓝)的受污染的水溶液中且用可见光照射时，形成羟基以在一个小时内分解所有的有机污染物。在纯化受污染的水之后，证实使用永久磁体回收所使用的多官能介晶纳米粒子，且在进行5次循环测试的同时维持多官能介晶纳米粒子的催化功能。
[0162]
实验实例7：尖刺状氧化铁-锌铁氧体-氧化锌多组分纳米粒子的物理特性
[0163]
图14示出通过水热合成方法合成的具有尖刺形状的氧化铁-锌铁氧体-氧化锌多组分纳米粒子的示意图和扫描电子显微图像。
[0164]
如图14中所示，可看出，具有尖刺形状的氧化铁-锌铁氧体-氧化锌多组分纳米粒子具有约600纳米的长度和50纳米的厚度。
[0165]
根据本发明，可使用简单和稳定的方法制造多组分介晶纳米粒子，其由不同类型的金属氧化物组成且具有其它特性，例如催化(具体来说，光催化)作用、发光作用以及抗氧化作用，以及磁性特性。此外，可调节不同金属离子前体的含量和前体与溶剂的含量比以调节氧化铁纳米簇的尺寸和构建块(例如，金属氧化物纳米晶体)的尺寸。通过此，可调节材料的独特特征、尺寸特征以及聚集特征。
[0166]
此外，根据本发明制造的多组分介晶纳米粒子的表面可自由改性以增强在溶剂中的分散性且与其它纳米结构进行生物官能化和络合。
[0167]
虽然已参考本发明某些示例性实施例展示且描述了本发明，但所属领域的技术人员应理解，可在其中进行形式和细节上的各种改变，而不脱离如由所附权利要求界定的本发明的精神和范围。

技术特征：
1.一种多组分介晶纳米粒子，包括：氧化铁纳米簇；以及金属氧化物纳米晶体，结合到所述氧化铁纳米簇的氧化铁表面，其中所述金属氧化物纳米晶体与形成于所述氧化铁表面上的丙烯酸酯基结合。2.根据权利要求1所述的多组分介晶纳米粒子，其中所述氧化铁纳米簇中的氧化铁包括由以下组成的群组中选出的一种或多种：fe2o3、fe3o4、cofe2o4、nife2o4、znfe2o4、mgfe2o4以及mnfe2o4。3.根据权利要求1所述的多组分介晶纳米粒子，其中所述金属氧化物纳米晶体中的金属氧化物包括由以下组成的群组中选出的一种或多种：氧化锌、氧化铈、氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化镁、锌铁氧体、铈铁氧体、锰铁氧体、镍铁氧体、钴铁氧体、镁铁氧体以及掺杂铈的氧化铁。4.根据权利要求1所述的多组分介晶纳米粒子，其中所述氧化铁纳米簇具有10纳米到500纳米的平均粒度，以及所述金属氧化物纳米晶体具有1纳米到100纳米的平均粒度。5.根据权利要求1所述的多组分介晶纳米粒子，其中所述金属氧化物纳米晶体是球状、尖刺状或针状。6.一种制造权利要求1中所定义的多组分介晶纳米粒子的方法，所述方法包括：使包括铁离子前体、阴离子配位体以及溶剂的混合物在100℃到300℃下反应；以及将金属离子前体溶液注入到前述步骤的反应产物中以与所述反应产物反应，其中所述阴离子配位体包括乙酸盐类化合物以及丙烯酸盐类化合物。7.根据权利要求6所述的制造方法，其在单级反应器中进行。8.根据权利要求6所述的制造方法，其中所述铁离子前体是氯化铁六水合物。9.根据权利要求8所述的制造方法，其中所述混合物还包括由以下组成的群组中选出的一种或多种：氯化锌、氯化镁六水合物、氯化锰四水合物、氯化镍六水合物以及氯化钴六水合物。10.根据权利要求6所述的制造方法，其中所述乙酸盐类化合物包括由以下组成的群组中选出的一种或多种：乙酸钠、乙酸钾以及乙酸铵，以及所述丙烯酸盐类化合物包括由以下组成的群组中选出的一种或多种：丙烯酸钠、聚(丙烯酸)以及聚(丙烯酸钠盐)。11.根据权利要求6所述的制造方法，其中以10000:1到1:1的比率包含所述乙酸盐类化合物以及所述丙烯酸盐类化合物。12.根据权利要求6所述的制造方法，其中所述溶剂为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇。13.根据权利要求6所述的制造方法，其中所述金属离子前体溶液中的金属离子前体包括由以下组成的群组中选出的一种或多种：乙酸锌二水合物、乙酸锰二水合物、乙酸铈水合物、乙酸镁四水合物、乙酸钴四水合物以及乙酸镍四水合物。14.根据权利要求6所述的制造方法，其中所述金属离子前体的含量在0.01毫摩尔到1摩尔的范围内。15.根据权利要求6所述的制造方法，还包括：
使所述金属氧化物纳米晶体在所制造的多组分介晶纳米粒子上生长。16.一种用于催化剂的组合物，其包括权利要求1中所定义的多组分介晶纳米粒子。17.一种用于高温疗法的组合物，其包括权利要求1中所定义的多组分介晶纳米粒子。18.一种用于图像诊断的组合物，其包括权利要求1中所定义的多组分介晶纳米粒子。19.一种用于检测分析物的试剂盒，其包括权利要求1中所定义的多组分介晶纳米粒子。20.一种分子诊断芯片，其包括权利要求1中所定义的多组分介晶纳米粒子。21.一种用于递送药物的组合物，其包括权利要求1中所定义的多组分介晶纳米粒子。22.一种纯化受污染的水的方法，所述方法包括：使权利要求1中所定义的多组分介晶纳米粒子以及受污染的水在紫外光或可见光下反应以分解所述受污染的水中的污染物；以及使用磁体回收所述多组分介晶纳米粒子。23.一种检测或成像分析物的方法，所述方法包括：官能化能够与在权利要求1所定义的多组分介晶纳米粒子的表面上待检测的分析物结合的生物分子；使官能化的所述多组分介晶纳米粒子暴露于包括一种或多种分析物的样品；以及识别与所述多组分介晶纳米粒子结合的所述分析物。

技术总结
本发明提供一种多组分介晶纳米粒子、其制造方法和用途。多组分介晶纳米粒子包含：氧化铁纳米簇；以及金属氧化物纳米晶体，结合到氧化铁的表面。化铁的表面。化铁的表面。


技术研发人员：金永根 高敏準 卞相元 朴范哲 丘明锡
受保护的技术使用者：高丽大学校产学协力团
技术研发日：2021.08.16
技术公布日：2022/5/25