一种棒槌状短氮化硼纳米管的制备方法

1.本发明属于六方氮化硼微纳米材料技术合成领域，具体涉及一种棒槌状短氮化硼纳米管的制备方法。


背景技术：

2.氮化硼的分子式是bn，是一种由氮(n)原子和硼(b)原子构成的类似石墨的层状结构材料。bn纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围的bn材料。由于小尺寸效应，bn纳米材料在具有块体bn材料良好的机械性能、较高的热导率、显著的电绝缘性、优异的化学稳定性及极好的抗氧化性的基础上，还具有诸如比表面积高、吸附性好等优点。这些独特的性能使得bn纳米材料在生物探针、光电仪器、湿度传感、储氢介质等领域具有良好的应用前景，尤其是在高温及腐蚀性环境中更能彰显其优势。
3.关于bn纳米材料的研究涉及纳米管、纳米线、纳米片、纳米球等各种形貌的bn纳米材料，其中研究最早、最多也最成熟的当属bn纳米管。目前文献报道的bn纳米管有竹节型、圆柱型、波纹型等。其长度一般都较长，约十几个微米以上。长度在5μm以下的短bn纳米管尚未见报道，形似棒槌的bn纳米管也未见报道。由于不同尺寸及形貌的bn纳米管性能会有所差异，应用领域也将不同。因此，制备不同长度及形貌的氮化硼纳米管是非常必要的。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种棒槌状短氮化硼纳米管的制备方法。该方法将氧化硼与镁粉球磨活化后在退火过程中产生b2o2气体并扩散至镍铬合金丝网上，并与氨气反应生成bn纳米管，通过镍铬合金丝网的低铁含量以控制催化生成bn纳米管的生长速度，结合b原子以及n原子被吸收至镍铬合金小液滴中饱和后反应析出的气液固生长机制，有效保证了bn纳米管的长度较短且形成棒槌状结构，得到棒槌状短氮化硼纳米管。
5.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种棒槌状短氮化硼纳米管的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
6.步骤一、将氧化硼和金属镁粉按照1:1.5～1:2.5的摩尔比混合，然后在保护气氛中采用行星式球磨机球磨2h～12h，得到粒径2μm～10μm的固体粉末；
7.步骤二、将步骤一中得到的固体粉末放置于瓷舟中，并在瓷舟的上部中央位置放置低铁含量的镍铬合金丝网，然后在氩气保护下以10℃/min的速率从室温升温至1250℃～1350℃时关闭氩气阀门，通入高纯氨气并保温2h～8h，停止通入高纯氨气后在保护气氛下自然降温至室温，在镍铬合金丝网上沉积得到的灰白色物质即为棒槌状短氮化硼纳米管。
8.本发明将氧化硼和金属镁粉混合球磨后得到固体粉末，通过控制原料氧化硼与催化剂金属镁粉的摩尔比，有效调节bn纳米管的形成过程及生产量，进而控制bn纳米管的形貌，有利于得到棒槌状短氮化硼纳米管；然后将固体粉末放置于瓷舟中，并在瓷舟的上部放置低铁含量的镍铬合金丝网，先通入氩气排除空气并升温至1250℃～1350℃，再通入高纯
氨气并保温退火，该过程中，镁粉作为催化剂与原料氧化硼球磨混合活化后，在高温下产生b2o2气体，该气体扩散至低铁含量的镍铬合金丝网上，并在低铁含量的镍铬合金丝网中铁的缓慢催化作用以及镍、铬的协同联合催化作用下，使镍铬合金丝网上通过气相沉积形成bn纳米管并缓慢生长，得到长度较短的短氮化硼纳米管。本发明通过采用低铁含量的镍铬合金丝网，形成了较低的催化速度，使得bn纳米管生长缓慢，从而制备得到短氮化硼纳米管，避免了高铁含量的镍铬合金丝网催化性能过强导致bn纳米管生长速度过快、进而制备的氮化硼纳米管较长的缺点，通常将低铁含量的镍铬合金丝网放置于瓷舟的上部中央位置，以便于反应气体的流通；同时，高温下镍铬合金丝网的表面层形成镍铬合金小液滴，扩散至镍铬合金丝网上的b2o2气体中的b原子以及反应气体氨气中的n原子被吸收并溶解于镍铬合金小液滴中，随着b原子及n原子浓度增加并逐步达到饱和状态，反应生成的bn从小液滴中析出并形成一个胶囊状的bn，该胶囊状bn即竹节型纳米管的一节，其直径较大，随着反应时间延长，若干个竹节连接在一起，形成竹节型bn纳米管，同时，已形成的竹节型bn纳米管在内应力作用下，逐渐拉长且直径变细，由于内应力作用时间最长，该竹节型纳米管第一节直径最小，最后一节内应力作用时间最短，直径最大，因而形成了一端粗一端细的棒槌状短bn纳米管。
9.上述的一种棒槌状短氮化硼纳米管的制备方法，其特征在于，步骤一中和步骤二中所述保护气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气。
10.上述的一种棒槌状短氮化硼纳米管的制备方法，其特征在于，步骤二中所述氩气的流量为20ml/min～100ml/min，所述高纯氨气的流量为50ml/min～200ml/min。本发明通过控制氩气的流量，以快速并充分排空反应装置中的空气；通过控制高纯氨气的流量，有效控制反应速度，避免高纯氨气通入量过大导致的反应速度过快，使得反应生成的bn纳米管的直径粗大，无法得到棒槌状短氮化硼纳米管。
11.上述的一种棒槌状短氮化硼纳米管的制备方法，其特征在于，步骤二中所述低铁含量的镍铬合金丝网替换为低铁含量的金属丝网及金属多孔材料、金属及陶瓷实心片、陶瓷丝网及陶瓷多孔材料。
12.上述的一种棒槌状短氮化硼纳米管的制备方法，其特征在于，步骤一中所述固体粉末中含有催化剂金属镁粉和球磨产生的铁粉。在氧化硼和金属镁粉混合球磨过程中会因磨球(通常为不锈钢磨球)摩擦碰撞的作用引入极少量的铁粉，铁粉也具有催化作用，有利于催化氧化硼反应产生b2o2气体。
13.上述的一种棒槌状短氮化硼纳米管的制备方法，其特征在于，步骤二中所述低铁含量的镍铬合金丝网中含铁量低于1wt％。该含铁量的镍铬合金丝网有效控制了bn纳米管的生长速度，有利于得到棒槌状短氮化硼纳米管。
14.上述的一种棒槌状短氮化硼纳米管的制备方法，其特征在于，步骤二中所述棒槌状短氮化硼纳米管的粗端直径为100nm～300nm，细端直径为20nm～60nm，长度为2μm～3μm。
15.本发明与现有技术相比具有以下优点：
16.1、本发明将原料氧化硼与催化剂镁粉球磨活化后在高温下催化产生b2o2气体并扩散至镍铬合金丝网上，在镍铬合金丝网中铁、镍、铬的催化作用下氨气与b2o2气体反应生成bn纳米管，通过镍铬合金丝网的低铁含量以控制催化生成bn纳米管的生长速度，结合b原子以及n原子被吸收至镍铬合金小液滴中饱和后反应析出的气液固生长机制，有效保证了bn
纳米管的长度较短且形成棒槌状结构，得到棒槌状短氮化硼纳米管。
17.2、本发明制备的棒槌状短氮化硼纳米管的粗端直径为100nm～300nm，细端直径为20nm～60nm，长度为2μm～3μm，其长度较短，作为复合材料添加物时不容易缠绕团聚，容易分散均匀，起到提高基体材料力学性能、传热性能、耐高温、耐腐蚀等性能的作用。
18.3、本发明制备的棒槌状短氮化硼纳米管作为复合材料添加物，有效增加复合材料基体的力学性能、传热性能、耐高温、耐腐蚀性能，适用于装备及机械用高性能结构材料、功能材料领域。
19.4、本发明制备方法采用的原料氧化硼粉末、金属镁粉、镍铬合金丝网、氩气及高纯氨气，均属于已经工业化生产的普通化工原材料，来源广泛，廉价易得，无毒无害。
20.5、本发明通过球磨活化过程制备反应前驱体，然后通过常规的管式气氛保护退火炉加热即可制得最终产物，对制备设备要求不高，且球磨活化降低了反应温度，从而降低了整个制备过程的能耗和生产成本。
21.下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
22.图1为本发明实施例1制备的棒槌状短氮化硼纳米管的xrd图。
23.图2a为本发明实施例1制备的棒槌状短氮化硼纳米管的sem图。
24.图2b为本发明实施例1中沉积棒槌状短氮化硼纳米管的镍铬合金丝网表面的eds能谱图。
25.图3为本发明实施例1制备的棒槌状短氮化硼纳米管的tem图。
26.图4为本发明实施例1制备的棒槌状短氮化硼纳米管的选区衍射图。
27.图5为本发明实施例1制备的单根棒槌状短氮化硼纳米管的高分辨透射电镜照片。
具体实施方式
28.实施例1
29.本实施例包括以下步骤：
30.步骤一、将氧化硼和金属镁粉按照1:2的摩尔比混合，放置于行星式球磨机中，然后在保护气氛氮气中采用正反转交替运行的方式球磨4h，得到粒径2μm～10μm的固体粉末；
31.步骤二、将步骤一中得到的固体粉末放置于瓷舟中，并在瓷舟的上部中央位置放置30mm
×
30mm(长
×
宽)且含铁量为0.7wt％的镍铬合金丝网，然后在20ml/min流量的氩气保护下以10℃/min的速率从室温升温至1300℃时关闭氩气阀门，以150ml/min的流量通入质量纯度99.99％的氨气并保温6h，停止通入氨气，再在保护气氛氩气下自然降温至室温，在镍铬合金丝网上沉积得到的灰白色物质即为棒槌状短氮化硼纳米管。
32.本实施例步骤一中的保护气氛氮气还可替换为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气；步骤二中的保护气氛氩气还可替换为氮气、氦气、氖气、氪气、氙气或氡气；步骤二中所述预先通入的氩气的流量还可为除了20ml/min以外的20ml/min～100ml/min内的数值。
33.图1为本实施例制备的棒槌状短氮化硼纳米管的xrd图，从图1可以看出，该棒槌状短氮化硼纳米管的xrd图中存在尖锐清晰bn相衍射峰，说明本实施例的产物为氮化硼且结晶良好，同时，由于棒槌状短氮化硼纳米管生长在镍铬合金丝网上，图中还存在很强的镍峰
和铬峰。
34.图2a为本实施例制备的棒槌状短氮化硼纳米管的sem图，从图2a可以看出，本实施例在镍铬合金丝网表面制备得到均匀、茂密的棒槌状短氮化硼纳米管，且纳米管一头粗，一头细，形似棒槌，长短及直径尺寸均匀，长约2μm～3μm，粗端直径约100nm～300nm，细端直径约20nm～60nm。
35.图2b为本实施例中沉积棒槌状短氮化硼纳米管的镍铬合金丝网表面的eds能谱图，从图2b可以看出，该镍铬合金丝网中主要含有b、n、o、al、mg、cr、ni等元素，其中，al是由瓷舟造成，o来源于氧化镁，mg来自于氧化镁，cr、ni来源于丝网，其余元素为b和n，且其原子比例近似于1:1，符合bn材料的化学当量特征，说明本实施例的方法在镍铬合金丝网的表面沉积得到的棒状结构为bn。
36.图3为本实施例制备的棒槌状短氮化硼纳米管的tem图，从图3可以看出，该棒槌状短氮化硼纳米管为竹节型中空管状结构，一头粗，一头细，粗端直径约200nm，细端直径约50nm，且粗端及细端均为封闭结构。
37.图4为本实施例制备的棒槌状短氮化硼纳米管的选区衍射图，从图4可以看出，本实施例的产物成分为六方氮化硼。
38.图5为本实施例制备的单根棒槌状短氮化硼纳米管的高分辨透射电镜照片，从图5可以看出，该单根棒槌状短氮化硼纳米管的晶面间距约0.334nm，符合六方氮化硼的晶面间距，进一步说明该纳米管为结晶良好的氮化硼纳米管。
39.综合图1～图5可知，本实施例的方法制备得到的产物为结晶良好的六方氮化硼纳米管。
40.实施例2
41.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤二中升温至1250℃。
42.实施例3
43.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤二中升温至1350℃。
44.实施例4
45.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤一中氧化硼和金属镁粉的摩尔比为1:1.5。
46.实施例5
47.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤一中氧化硼和金属镁粉的摩尔比为1:2.5。
48.实施例6
49.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤一中球磨的时间为2h。
50.实施例7
51.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤一中球磨的时间为6h。
52.实施例8
53.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤一中球磨的时间为8h。
54.实施例9
55.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤一中球磨的时间为10h。
56.实施例10
57.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤一中球磨的时间为12h。
58.实施例11
59.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤二中保温的时间为2h。
60.实施例12
61.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤二中保温的时间为4h。
62.实施例13
63.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤二中保温的时间为8h。
64.实施例14
65.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤二中高纯氨气的流量为50ml/min。
66.实施例15
67.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤二中高纯氨气的流量为200ml/min。
68.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

技术特征：
1.一种棒槌状短氮化硼纳米管的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一、将氧化硼和金属镁粉按照1:1.5～1:2.5的摩尔比混合，然后在保护气氛中采用行星式球磨机球磨2h～12h，得到粒径2μm～10μm的固体粉末；步骤二、将步骤一中得到的固体粉末放置于瓷舟中，并在瓷舟的上部中央位置放置低铁含量的镍铬合金丝网，然后在氩气保护下以10℃/min的速率从室温升温至1250℃～1350℃时关闭氩气阀门，通入高纯氨气并保温2h～8h，停止通入高纯氨气后在保护气氛下自然降温至室温，在镍铬合金丝网上沉积得到的灰白色物质即为棒槌状短氮化硼纳米管。2.根据权利要求1所述的一种棒槌状短氮化硼纳米管的制备方法，其特征在于，步骤一中和步骤二中所述保护气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气。3.根据权利要求1所述的一种棒槌状短氮化硼纳米管的制备方法，其特征在于，步骤二中所述氩气的流量为20ml/min～100ml/min，所述高纯氨气的流量为50ml/min～200ml/min。4.根据权利要求1所述的一种棒槌状短氮化硼纳米管的制备方法，其特征在于，步骤二中所述低铁含量的镍铬合金丝网替换为低铁含量的金属丝网及金属多孔材料、金属及陶瓷实心片、陶瓷丝网及陶瓷多孔材料。5.根据权利要求1所述的一种棒槌状短氮化硼纳米管的制备方法，其特征在于，步骤一中所述固体粉末中含有催化剂金属镁粉和球磨产生的铁粉。6.根据权利要求1所述的一种棒槌状短氮化硼纳米管的制备方法，其特征在于，步骤二中所述低铁含量的镍铬合金丝网中含铁量低于1wt％。7.根据权利要求1所述的一种棒槌状短氮化硼纳米管的制备方法，其特征在于，步骤二中所述棒槌状短氮化硼纳米管的粗端直径为100nm～300nm，细端直径为20nm～60nm，长度为2μm～3μm。

技术总结
本发明公开了一种棒槌状短氮化硼纳米管的制备方法，该方法包括：一、将氧化硼和金属镁粉混合球磨得到固体粉末；二、将固体粉末放于瓷舟中，并在瓷舟上放置低铁含量的镍铬合金丝网，在氩气保护下升温至1250℃～1350℃并通入高纯氨气保温，沉积得到棒槌状短氮化硼纳米管。本发明将氧化硼与镁粉球磨活化后在高温下催化产生B2O2气体并扩散至镍铬合金丝网上，与氨气反应生成BN纳米管，通过镍铬合金丝网的低铁含量以控制催化生成BN纳米管的生长速度，结合气液固生长机制，保证得到棒槌状短氮化硼纳米管，该产物作为添加物容易分散均匀，有效增加复合材料基体的性能，适用于装备及机械用高性能结构材料、功能材料领域。功能材料领域。功能材料领域。


技术研发人员：李艳娇 郭剑锋 吕秋娟 王学仁 芦静
受保护的技术使用者：中国人民解放军火箭军工程大学
技术研发日：2022.02.16
技术公布日：2022/5/25