一种聚酰亚胺树脂及其制备方法与流程

1.本发明涉及有机聚合物合成领域，特别涉及一种聚酰亚胺树脂及其制备方法。


背景技术：

2.聚酰亚胺是主链上含有酰亚胺环的聚合物的统称，是目前综合性能最好的聚合物种类之一。聚酰亚胺是耐热等级最高的塑料，位于工程塑料分类金字塔的塔尖，属于超高性能工程塑料。除了优异的耐热性、耐低温性以及阻燃等特性之外，聚酰亚胺同时兼具优良的介电性能、耐辐射性能和力学性能，因而被广泛地应用于微电子、航空航天、5g通信、军工等领域。
3.通常根据聚酰亚胺的分子结构对其进行分类。按其主链拓扑结构，可以分为热固性pi与随后发展起来的热塑性pi(tpi)。聚酰亚胺基础树脂一般为粉料、粒料或浆料形式，作为工程塑料使用时，需经过成型加工，获得各种复杂结构制件。由于热固性pi的主链为交联结构，无法获得稳定熔体，成型加工方式受限，而热塑性pi主链的线性结构，则赋予了它良好的加工性，常见加工方法包括模压、注塑等。其中模压方式对产品加工性要求不高，但加工周期过长、后续深度机加工对材料损耗极大，难以大规模量产。相比之下，采用注塑方式成型快、材料损耗率低，其缺点是对产品加工性要求较高。
4.聚酰亚胺加工性较差，主要由于其主链结构过于刚性，且存在极强的分子间作用力。为了改善热塑性聚酰亚胺的加工性，目前报道主要集中于以下几种方法：第一，引入氧醚键—o—、硫醚键—s—、亚甲基—ch2—等柔性基团，降低主链刚性，增加熔体流动性；第二，引入大位阻侧基或支链，破坏主链之间的密堆积作用力；第三，引入异构二胺、异构二酐或其他共聚单体，破坏聚合物主链结构的规整性，干扰聚合物排列堆积，提高聚合物溶解性和热塑性单体共聚。
5.采用柔性基团改善聚酰亚胺加工性的案例不胜枚举，已有的商品化热塑性聚酰亚胺产品中，通常都含有醚键，如国外sabic公司生产的杜邦公司生产的国内上海合成树脂研究所生产的和等。而引入异构单体或共聚单体的商品化聚酰亚胺材料案例较少，但研究报道较多：
①
q.li et al.,j.polym.sci.pol.chem.,2003,41,3249；
②
z.shi et al.,high perform.polym.,2000,12,377；
③
美国发明专利申请号us20100147564；
④
欧洲发明专利公开号eu2295489al；
⑤
中国发明专利公开号cn1580096a；
⑥
中国发明专利公开号cn102634021a等文献都报道了异构二酐单体对改善tpi热塑性和溶解性的作用。
6.大部分工程塑料的应用场景都要求产品具有很高的耐热性能，主要关注其玻璃化转变温度(tg)及热变形温度(hdt)。而聚合物的这两个特征温度与分子间作用力息息相关，作用力越强，特征温度值越高，产品耐热性越好。上述提到的改善聚合物热塑性的手段，都以破坏聚合物主链规整性、降低分子间作用力为基础，其玻璃化转变温度及热变形温度常有不同程度的降低。因此，采用上述手段改善tpi的熔体加工性，同提高或维持tpi制件耐热性之间，具有不可调和的矛盾。
7.因此，本领域需要一种新的热塑性聚酰亚胺树脂及其制备方法。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提出了一种热塑性聚酰亚胺树脂的分子设计及其制备方法，该材料可以突破现有tpi在高耐热性和良好熔体加工性之间的矛盾。其原理在于，在加工温度下，该材料保持无定形状态，其熔体加工性不受影响，待成型完毕后，通过退火处理获得高结晶度聚酰亚胺制件，制件中的结晶区域可以起到物理交联点的效果，大幅提高材料长期耐热温度。因此，通过调节产品的结晶度与结晶速率，可以获得加工性与耐热性俱佳的热塑性聚酰亚胺材料。
9.因此，本发明首先提供一种聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂的结构式如下：
[0010][0011]
其中，x值、y值、n值为介于1-100之间的整数，ar是二元伯胺的残基，a、b是四酸二酐的残基，且a和b相同或不同。
[0012]
在一种具体的实施方式中，所述二元伯胺的残基ar选自下列基团中的一种或几种：
[0013][0014]
在一种具体的实施方式中，所述四酸二酐的残基a、b各自独立地选自下列基团中的一种或几种：
[0015]
[0016]
在一种具体的实施方式中，所述聚酰亚胺树脂为热塑性结晶聚酰亚胺树脂，其比浓对数黏度为0.20～0.95dl/g，玻璃化转变温度为210～410℃，优选220-310℃。
[0017]
本发明还相应提供一种聚酰亚胺树脂的制备方法，所述方法包括将含4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯及另一种二胺单体的混合二胺单体溶于溶剂中，加入二酐单体及封端剂，通过缩聚反应得到所述聚酰亚胺树脂，优选所述另一种二胺单体为芳香二胺，所述ar为所述另一种二胺单体的残基，所述a和b为所述二酐单体的残基。
[0018]
在一种具体的实施方式中，所述方法包括如下步骤，
[0019]
步骤1)室温n2气氛下，将含4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯及另一种二胺单体的混合二胺单体溶于极性非质子型溶剂中，分批加入二酐单体及封端剂，搅拌2-8小时获得聚酰胺酸中间体的粘稠溶液；
[0020]
步骤2)向聚酰胺酸中间体的粘稠溶液中加入催化剂，搅拌1-10小时后，过滤或离心获得固态粗产品，使用洗涤剂分多次洗涤并干燥后，于70-90℃保温1-3小时，随后以30-50℃为阶梯，升温至200-300℃，每个阶梯持续30-120分钟，最后自然冷却，并且高速粉碎得到所述聚酰亚胺树脂粉末产品。
[0021]
在一种具体的实施方式中，所述方法包括如下步骤，
[0022]
步骤1)室温n2气氛下，将含4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯及另一种二胺单体的混合二胺单体溶于极性非质子型溶剂中，分批加入二酐单体及封端剂，搅拌2-8小时获得聚酰胺酸中间体的粘稠溶液；
[0023]
步骤2)向聚酰胺酸中间体中加入带水剂，升温至120-150℃，搅拌分水1-10小时，过滤或离心获得固态粗产品，使用洗涤剂分多次洗涤并干燥后，于70-90℃保温1-3小时，随后以30-50℃为阶梯，升温至200-300℃，每个阶梯持续30-120分钟，最后自然冷却，并且高速粉碎得到所述聚酰亚胺树脂粉末产品。
[0024]
在一种具体的实施方式中，所述方法包括如下步骤，室温n2气氛下，将含4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯及另一种二胺单体的混合二胺单体溶于酚类溶剂中，充分搅拌溶解后，分批加入二酐单体及封端剂，然后将反应体系升温至160-220℃，搅拌反应4-12小时，生成的水分由n2流带出；待反应液冷却后，将其倒入沉淀剂中，过滤或离心获得固态粗产品，使用洗涤剂分多次洗涤并干燥后，于70-90℃保温1-3小时，随后以30-50℃为阶梯，升温至200-300℃，每个阶梯持续30-120分钟，即得到所述聚酰亚胺树脂粉末产品。
[0025]
在一种具体的实施方式中，所述极性非质子型溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯中的一种或多种；所述酚类溶剂为苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、对氯酚中的一种或几种；所述二酐单体与混合二胺单体的投料摩尔比为1：(0.98-1.02)；所述封端剂为邻苯二甲酸酐或苯胺；所述洗涤剂为水、乙醇、甲醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿中的一种或几种；所述洗涤剂的用量为待洗涤的粗产品质量的3-10倍。
[0026]
在一种具体的实施方式中，所述催化剂为乙酰氯、乙酸酐、苯甲酸、三氟乙酸酐、三乙基胺、氯化锌、咪唑、苯并咪唑、吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉中的一种或几种，所述带水剂为甲苯、二甲苯、异戊醇、正戊醇中的一种或几种，所述沉淀剂为水、乙醇、甲醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿中的一种或几种。
[0027]
上述制备方法中，具体缩聚反应可以采用酚类溶剂中的一步合成法或者极性非质
子型溶剂中的两步合成法实现。其中，两步合成法包括使用带水剂关环的热亚胺化合成法以及使用催化剂关环的化学亚胺化合成法。
[0028]
本发明中，第一种二胺单体为4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯，所用的二酐残基a/b及二胺残基ar均选自上述给定优选结构中。本发明使用邻苯酐或苯胺作为封端剂时，反应式和反应路线如下i)和ii)所示。
[0029]
本发明提出的结晶性热塑性树脂tpi与现有tpi相比，具有如下有益效果：
[0030]
1)通过结晶作用提高了产品的长期耐温，克服了传统tpi耐热性与加工性不可兼得的缺陷。
[0031]
2)适用注塑加工方式，熔体粘度低，加工性能好，适合大规模批量化生产复杂形状制件，且与市场上用量最大的可注塑聚酰亚胺(210℃)相比，其长期耐热温度更高(》230℃)。
附图说明
[0032]
图1是本发明实施例1制得的结晶性tpi树脂粉末的dsc曲线图，图中横坐标单位为℃。
[0033]
图2是本发明实施例1制得的结晶性tpi树脂粉末的tga曲线图。
[0034]
图3是本发明实施例1制得的结晶性tpi注塑样条的拉伸强度曲线图。
[0035]
图4是本发明实施例1制得的结晶性tpi注塑样条的弯曲强度曲线图。
[0036]
图5是本发明实施例1制得的结晶性tpi注塑样条的hdt曲线图。
[0037]
i)邻苯酐为封端剂的反应路线
[0038][0039]
ii)苯胺为封端剂的反应路线
[0040]
具体实施方式
[0041]
下面简述本发明具体实施方式以进一步说明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
[0042]
本发明实施例所用原料均来源于市购。
[0043]
产品各性能测试方法或标准：
[0044]
1)产品颜色：通过肉眼观察后，与比色卡对比判断。
[0045]
2)熔点(tm)及玻璃化转变温度(tg)测试方法：使用扫描差示量热仪(dsc)测定，n2保护下，将试样装入铝制坩埚，设置自动升温测量程序，升温速率20℃/min。
[0046]
3)热变形温度(hdt)测试方法：根据gb/t 1634.1-2004，采用维卡温度测定仪测试。将试样放在支座上，使试样长轴垂直于支座。将加荷装置放人热浴中，以使试样表面产生符合gb/t 1634有关部分规定的弯曲应力。以(120
±
10)℃/h的均匀速率升高热浴的温度，记下样条初始挠度净增加量达到标准挠度时的温度，即为在gb/t 1634有关部分规定的弯曲应力下的负荷变形温度。
[0047]
4)拉伸及弯曲强度测试方法：根据gb/t 1040.1-2018，采用万能测试仪测定。拉伸试样为测试部分尺寸80*10*4mm的哑铃型样条，将试样安装在夹中，施加拉力直至材料断裂，记录试样至断裂为止所受的最大拉伸应力即为拉伸强度。弯曲试样为测试部分尺寸80*10*4mm的长方体样条，将试样安装在符合gb/t 1040规定跨距的两点式支座上，在样条中心施加压力直至材料屈服或断裂，记录试样至屈服或断裂为止所受的最大弯曲应力即为弯曲强度。
[0048]
5)热分解温度(td)测试方法：使用热失重分析仪(tga)测定，n2保护下，将样品粉末加入坩埚，设置自动升温测量程序，升温速率10℃/min，自动计算并记录重量损失情况。
[0049]
6)熔融指数(mi)测试方法：使用熔融指数仪测定，测定温度400℃，施加应力1.2kg。将样品粉末加入熔融指数仪，待温度回升至400℃后，对上压杆施加恒定1.2kg应力，每20s记录一次口模中挤出的熔体质量，计算熔融指数。
[0050]
实施例1
[0051]
本实施例中，热塑性结晶聚酰亚胺的结构式为：
[0052][0053]
该热塑性结晶聚酰亚胺的制备方法包括以下步骤：
[0054]
步骤1：室温n2气氛下，将29.47g(80mmol)4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯及2.16g(20mmol)间苯二胺(残基ar对应的二元伯胺)溶于300ml dmac溶剂中，加入21.16g(97mmol)均苯四甲酸二酐(残基a和b对应的酸酐)，反应1小时后加入0.89g(6mmol)封端剂邻苯酐，继续反应1小时获得聚酰胺酸中间体的粘稠溶液。
[0055][0056]
步骤2：向聚酰胺酸溶液中加入100ml带水剂二甲苯，升温至150℃，搅拌分水6小时，离心获得固态粗产品，使用洗涤剂200ml乙醇分三次洗涤并干燥后，于90℃保温3小时，随后以50℃为阶梯，升温至240℃，每个阶梯持续60分钟，最后自然冷却，并且高速粉碎得到结晶性tpi粉末产品。
[0057]
对上述得到的热塑性聚酰亚胺树脂进行性能测试，获得其比浓对数黏度为0.26dl/g，粉末状态的玻璃化转变温度为252℃，熔点为364℃，在400℃、1.2kg压力下熔融指数为4.1g/10min，在n2下5％热失重温度为545℃，经注塑加工后样条的拉伸强度为97.3mpa，弯曲强度为133.9mpa，热变形温度为250.1℃。
[0058]
实施例2
[0059]
本实施例中，热塑性结晶聚酰亚胺的结构式为：
[0060][0061]
该热塑性结晶聚酰亚胺的制备方法包括以下步骤：
[0062]
步骤1：室温n2气氛下，将33.16g(90mmol)4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯及2.00g(10mmol)4,4
’‑
二胺基苯基醚(残基ar对应的二元伯胺)溶于300ml dmac溶剂中，分批加入
17.23g(79mmol)均苯四甲酸二酐(残基a对应的酸酐)、5.88g(20mmol)3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐(残基b对应的酸酐)，反应1小时后加入0.30g(2mmol)封端剂邻苯酐，继续反应2.5小时获得聚酰胺酸中间体的粘稠溶液。
[0063]
步骤2：向聚酰胺酸溶液中加入20.40g(200mmol)催化剂乙酸酐，常温搅拌2小时，随后加入40.40g(400mmol)催化剂三乙胺，待产品基本析出后，离心获得固态粗产品，使用洗涤剂200ml乙醇分三次洗涤并干燥后，于80℃保温3小时，随后以50℃为阶梯，升温至290℃，每个阶梯持续60分钟，最后自然冷却，并且高速粉碎得到结晶性tpi粉末产品。
[0064]
对上述得到的热塑性聚酰亚胺树脂进行性能测试，获得其比浓对数黏度为0.62dl/g，粉末状态的玻璃化转变温度为274℃，熔点为375℃，在400℃、1.2kg压力下熔融指数为3.3g/10min，在n2下5％热失重温度为551℃，经注塑加工后样条的拉伸强度为102.9mpa，弯曲强度为117.7mpa，热变形温度为270.3℃。
[0065]
实施例3
[0066]
本实施例中，热塑性结晶聚酰亚胺的结构式为：
[0067][0068]
该热塑性结晶聚酰亚胺的制备方法包括以下步骤：
[0069]
步骤1：室温n2气氛下，将33.16g(90mmol)4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯及4.11g(10mmol)2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(残基ar对应的二元伯胺)溶于300ml苯酚中，充分搅拌溶解后，分批加入18.54g(85mmol)均苯四甲酸二酐(残基a对应的酸酐)、4.51g(14mmol)3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(残基b对应的酸酐)，反应1小时后加入0.19g(2mmol)封端剂苯胺，然后将反应体系升温至182℃，搅拌反应10小时。生成的水分由n2流带出。待反应液冷却后，将其倒入沉淀剂600ml丙酮中，待产品基本析出后，离心获得固态粗产品，使用洗涤剂200ml丙酮分三次洗涤并干燥后，于70℃保温2小时，随后以50℃为阶梯，升温至270℃，每个阶梯持续60分钟，最后自然冷却，并且高速粉碎得到结晶性tpi粉末产品。
[0070]
对上述得到的热塑性聚酰亚胺树脂进行性能测试，获得其比浓对数黏度为0.79dl/g，粉末状态的玻璃化转变温度为233℃，熔点为359℃，在400℃、1.2kg压力下熔融指数为8.8g/10min，在n2下5％热失重温度为511℃，经注塑加工后样条的拉伸强度为88.4mpa，弯曲强度为120.2mpa，热变形温度为231.0℃。
[0071]
总的来说，本发明所得的聚酰亚胺树脂的比浓对数粘度为0.25～0.95dl/g，玻璃化转变温度为210～410℃。该聚酰亚胺树脂产品可以在240℃下长期使用，同时相对于同等耐温等级pi产品，其加工性能优异，成膜性、成纤维性良好，可满足挤出、注塑成型条件，有望广泛应用于工程塑料、薄膜、纤维等领域，尤其适用于轻质耐高温精密零部件的制造。
[0072]
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种聚酰亚胺树脂，其特征在于：所述聚酰亚胺树脂的结构式如下：其中，x值、y值、n值为介于1-100之间的整数，ar是二元伯胺的残基，a、b是四酸二酐的残基，且a和b相同或不同。2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于：所述二元伯胺的残基ar选自下列基团中的一种或几种：3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于：所述四酸二酐的残基a、b各自独立地选自下列基团中的一种或几种：
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于：所述聚酰亚胺树脂为热塑性结晶聚酰亚胺树脂，其比浓对数黏度为0.20～0.95dl/g，玻璃化转变温度为210～410℃，优选220-310℃。5.一种如权利要求1～4中任意一项所述聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：所述方法包括将含4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯及另一种二胺单体的混合二胺单体溶于溶剂中，加入二酐单体及封端剂，通过缩聚反应得到所述聚酰亚胺树脂，优选所述另一种二胺单体为芳香二胺，所述ar为所述另一种二胺单体的残基，所述a和b为所述二酐单体的残基。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤，步骤1)室温n2气氛下，将含4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯及另一种二胺单体的混合二胺单体溶于极性非质子型溶剂中，分批加入二酐单体及封端剂，搅拌2-8小时获得聚酰胺酸中间体的粘稠溶液；步骤2)向聚酰胺酸中间体的粘稠溶液中加入催化剂，搅拌1-10小时后，过滤或离心获得固态粗产品，使用洗涤剂分多次洗涤并干燥后，于70-90℃保温1-3小时，随后以30-50℃为阶梯，升温至200-300℃，每个阶梯持续30-120分钟，最后自然冷却，并且高速粉碎得到所述聚酰亚胺树脂粉末产品。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤，步骤1)室温n2气氛下，将含4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯及另一种二胺单体的混合二胺单体溶于极性非质子型溶剂中，分批加入二酐单体及封端剂，搅拌2-8小时获得聚酰胺酸中间体的粘稠溶液；步骤2)向聚酰胺酸中间体中加入带水剂，升温至120-150℃，搅拌分水1-10小时，过滤或离心获得固态粗产品，使用洗涤剂分多次洗涤并干燥后，于70-90℃保温1-3小时，随后以30-50℃为阶梯，升温至200-300℃，每个阶梯持续30-120分钟，最后自然冷却，并且高速粉碎得到所述聚酰亚胺树脂粉末产品。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤，室温n2气氛下，将含4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯及另一种二胺单体的混合二胺单体溶于酚类溶剂中，充分搅拌溶解后，分批加入二酐单体及封端剂，然后将反应体系升温至160-220℃，搅拌反应4-12小时，生成的水分由n2流带出；待反应液冷却后，将其倒入沉淀剂中，过滤或离心获得固态粗产品，使用洗涤剂分多次洗涤并干燥后，于70-90℃保温1-3小时，随后以30-50℃为阶梯，升温至200-300℃，每个阶梯持续30-120分钟，即得到所述聚酰亚胺树脂粉末产品。
9.根据权利要求6～8中任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述极性非质子型溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯中的一种或多种；所述酚类溶剂为苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、对氯酚中的一种或几种；所述二酐单体与混合二胺单体的投料摩尔比为1：(0.98-1.02)；所述封端剂为邻苯二甲酸酐或苯胺；所述洗涤剂为水、乙醇、甲醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿中的一种或几种；所述洗涤剂的用量为待洗涤的粗产品质量的3-10倍。10.根据权利要求6～8中任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为乙酰氯、乙酸酐、苯甲酸、三氟乙酸酐、三乙基胺、氯化锌、咪唑、苯并咪唑、吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉中的一种或几种，所述带水剂为甲苯、二甲苯、异戊醇、正戊醇中的一种或几种，所述沉淀剂为水、乙醇、甲醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿中的一种或几种。

技术总结
本发明公开了一种聚酰亚胺树脂及其制备方法，该树脂是一种热塑性结晶树脂，是由特种芳香族二胺4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯与另一种芳香族二胺单体、二酐单体及封端剂共缩聚得到。其比浓对数粘度为0.25～0.95dL/g，玻璃化转变温度为210～410℃。该聚酰亚胺树脂产品可以在240℃下长期使用，同时相对于同等耐温等级PI产品，其加工性能优异，成膜性、成纤维性良好，可满足挤出、注塑成型条件，有望广泛应用于工程塑料、薄膜、纤维等领域，尤其适用于轻质耐高温精密零部件的制造。高温精密零部件的制造。高温精密零部件的制造。


技术研发人员：刘可远 李显明 洪俊杰 王天发 林桂海
受保护的技术使用者：浙江清和新材料科技有限公司
技术研发日：2022.02.16
技术公布日：2022/5/25