一种间甲酚深度脱硫系统及工艺的制作方法

1.本发明涉及化工工艺技术领域，涉及一种间甲酚深度脱硫系统及工艺，尤其涉及一种间甲酚中超低浓度硫化物杂质的深度脱除工艺。


背景技术：

2.间甲酚(3-甲基苯酚)，是一种重要的精细化工原料，广泛用于医药、农药、抗氧剂、染料、香料、杀菌剂、防霉剂等领域，也是彩色胶片、树脂、增塑剂等行业重要的中间体。
3.间甲酚生产工艺分两大类：提取法和合成法，提取法是从煤焦油副产物中回收混甲酚，再对其进行分离得到。
4.我国是世界焦炭大国，从炼焦副产物煤焦油提取间甲酚，是我国现阶段生产间甲酚的重要来源。由于煤炭含有硫，所以煤焦油中也会带有不同含硫有机物，导致提取法得到的间甲酚中会含有不同浓度的含硫化合物(如硫醇、硫酚、噻吩等)。
5.下游行业特别是医药等领域对产品纯度要求很高(要求含硫成分浓度低于1ppm)。并且间甲酚中含硫杂质超标时，容易导致下游以间甲酚为原料的产品在合成时引发催化剂失活，进而影响最终产品的品质。故而，需要将煤焦油提取工艺中间甲酚中的微量含硫杂质进行深度脱除。
6.目前工业上常用的间甲酚脱硫方法主要有精馏脱硫、酸洗或碱洗脱硫等。通常的酸洗和碱洗脱硫工艺会产生大量的废水，达不到环保的要求，且效果不理想。由于提取法工艺获得的间甲酚中含硫杂质主要为硫酚、硫醇及噻吩等含硫化合物，其含量仅有2～10ppm，且上述含硫化合物的沸点与间甲酚的沸点非常接近，利用精馏的方法很难直接将上述的硫化物从间甲酚中分离出来；另一方面，精馏脱硫的方法耗能高，投资大，并且脱硫效果也不能令人满意。所以亟需一种新型的间甲酚脱硫工艺。


技术实现要素：

7.本发明针对上述问题，提供一种绿色、环保、低能耗、易操作的间甲酚深度脱硫工艺，将间甲酚中硫含量降到1.0ppm以下，进一步提高产品质量，满足下游行业对间甲酚中硫含量的苛刻要求。
8.本发明通过如下技术方案实现：本发明首先提供一种间甲酚深度脱硫系统，包括原料罐、氧化单元和精馏单元，所述氧化单元包括氧化釜，氧化釜的进口与原料罐的出口相连，所述精馏单元包括精馏塔和冷凝器，氧化釜的出口与精馏塔相连，精馏塔的出口与冷凝器进口相连，冷凝器出口一路连接精馏塔，一路输出间甲酚产品。
9.通过上述技术方案，含硫间甲酚原料中的硫分在氧化单元被氧化，氧化后的物料转入精馏单元，在精馏塔沸点较低的间甲酚从塔顶被馏出，塔顶出来的馏分经过冷凝器冷凝后回流至精馏塔，在精馏塔内循环回流一定时间后，即可输出低硫含量的间甲酚产品。
10.进一步的，在氧化釜和精馏塔之间还连接有中间罐，氧化釜的出口与中间罐的入
口相连，中间罐的出口连接到精馏塔的进口上。中间罐起到暂存物料的作用，方便控制物料的流量。
11.进一步的，精馏塔塔底一路经泵连接到氧化釜的进口，一路经过再沸器连接至精馏塔内。再沸器将精馏塔塔底的液相汽化后再次返回精馏塔精馏，使得进入精馏塔内的物料精馏的更充分。实在不好汽化的物料又返回氧化釜进行再次氧化，使得反应物料在整个系统中反应的更充分更彻底，最终得到的产品也更多。
12.本发明其次提供一种间甲酚深度脱硫的工艺，包括如下工序：1)氧化工序，边搅拌边往氧化釜中预热好的含硫间甲酚原料中加入氧化剂；2)精馏工序，氧化反应完成后将反应后的物料转入精馏塔进行精馏；3)回流工序，将精馏后的馏分通过冷凝器回流至精馏塔，回流后，控制回流比达到10∶2～9∶3时采出间甲酚产品。
13.通过上述技术方案，提取法制备得到的含硫间甲酚原料在氧化剂作用下含硫组分被氧化，间甲酚不被氧化，被氧化后的含硫组分沸点升高，使得低沸点的间甲酚在精馏工序能被精馏出来，回流工序是将精馏出来的物料进行循环净化，得到高纯度的间甲酚产品。
14.进一步的，间甲酚原料被预热后一直被保温在50～95℃，氧化反应时间为1～3h。温度不能太高，避免双氧水分解。
15.进一步的，所述氧化剂为30％双氧水。
16.进一步的，双氧水的加入量为间甲酚原料质量比的0.1％～2％，双氧水的加入控制在30min内完成。快速加入氧化剂，保证氧化剂的氧化能力。
17.进一步的，氧化反应在持续搅拌中进行，搅拌速度为60～120rpm。
18.进一步的，所述回流具体为在精馏塔温度为202～210℃时常压全回流1～2h，随后控制真空度为98～100kpa带真空将温度降至100～120℃全回流30～40min，后控制回流比达到10∶2～9∶3采出间甲酚。
19.进一步的，在步骤2)中，还包括将精馏塔塔底的液相一路返回氧化釜再次氧化，一路通过再沸器返回精馏塔再次精馏的步骤。再次氧化的步骤是提高间甲酚深度脱硫工艺的产品收集率的。
20.本发明的有益效果为：1、本发明的间甲酚深度脱硫系统结构简单，设备总成简单，方便操作，适合工业化生产；2、通过本发明的间甲酚深度脱硫系统能达到对间甲酚进行深度脱硫的目的，可实现将间甲酚中的硫含量降低至市场要求的1ppm以下。
21.3、本发明的工艺可实现对间甲酚中含有的微量硫成分进行深度脱除，且具有操作简单，无污染环境的副产物产生，耗能低等优点。
22.4、本发明的间甲酚深度脱硫工艺绿色、环保、低能耗、易操作。
附图说明
23.图1为本发明的间甲酚深度脱硫系统的简图。
24.图中，1、原料罐；2、氧化釜；3、中间罐；4、精馏塔；5、冷凝器；6、再沸器。
具体实施方式
25.下面结合附图来对本发明所涉及到的系统做详细的说明。
26.本发明所用到的间甲酚深度脱硫系统包括原料罐1、氧化单元和精馏单元，所述氧化单元包括氧化釜2，氧化釜2的进口与原料罐1的出口相连，所述精馏单元包括精馏塔4和冷凝器5，氧化釜2的出口与精馏塔4相连，精馏塔4的出口与冷凝器5进口相连，冷凝器5出口一路连接精馏塔4，一路输出间甲酚产品。
27.原料罐1用于存储提取法得到的含硫间甲酚原料。氧化单元的工作原理是将间甲酚中含硫杂质如硫酚、硫醇和噻吩等含硫化合物与双氧水发生氧化反应，生成砜、亚砜和磺酸类化合物，使含硫成分沸点升高，与间甲酚的沸点区分开。从而在精馏单元就能先精馏出沸点较低的间甲酚，提高间甲酚的纯度。
28.进一步的，为了缓和反应后的物料进入精馏塔4的可操作性，在氧化釜2和精馏塔4之间还连接有中间罐3，氧化釜2的出口与中间罐3的入口相连，中间罐3的出口连接到精馏塔4的进口上，中间罐3可以储存反应后的物料，中间罐3通过泵连接到精馏塔4上，可以通过控制泵来控制进入精馏塔4的物料量。
29.精馏塔4塔底一路经泵连接到氧化釜2，一路连接再沸器6，再沸器6出口连接至精馏塔4内。再沸器6能将塔底的液相汽化后转回精馏塔4进行精馏，没有被汽化的液相回流到塔底，被泵转运到氧化釜进一步循环反应，保证了硫酚、硫醇、噻吩类硫化物能充分被氧化成砜、亚砜及磺酸类化合物。
30.在一个较佳的示例中，如图1所示，所述系统从原料入口到产品出口包括依次连接的原料罐1、氧化釜2、中间罐3、精馏塔4和冷凝器5，原料罐1通过泵与氧化釜2连接，中间罐3通过泵与精馏塔4连接，冷凝器5一路回流至精馏塔4，一路输出产品。氧化釜2中带有搅拌器和加热器，以对投入其中的物料进行加热保温和搅拌。精馏塔4塔底一路经泵连接到氧化釜2，一路连接再沸器6，再沸器6回流至精馏塔4。精馏塔4底部一路通过泵连接到氧化釜2的进口，一路经过再沸器6连接至精馏塔内。
31.上述设备都可以从市场上买到。本发明中，优选氧化釜2为间歇式氧化釜2，氧化釜2中的加热器为电磁加热器。
32.下面对本发明涉及到的间甲酚深度脱硫工艺做详细的说明。
33.本发明是利用双氧水将提取法工艺获得的间甲酚中含硫原料在氧化单元中先进行氧化处理，从而将含硫成分(硫酚、硫醇、噻吩类硫化物)氧化成砜、亚砜及磺酸类化合物，使含硫成分沸点升高，与间甲酚的沸点区分开。再通过精馏的方式在精馏单元上采出沸点较低的间甲酚。上述经双氧水氧化后的沸点高的含硫化合物在塔釜聚集，进而实现间甲酚的深度脱硫。
34.跟上述内容有关的反应方程式如下：
上述方程式(1)中的r1、r2、r3、r4均代表氢原子、烷烃、烯烃、芳香烃取代基。
35.上述方程式(2)中的r代表烷烃、烯烃、芳香烃取代基。
36.上述方程式(3)中的r1、r2代表烷烃、烯烃、芳香烃取代基。
37.双氧水将间甲酚中的含硫有机物(硫酚、硫醇、噻吩类)氧化生成高沸点砜、亚砜及磺酸类有机物。再通过精馏的方式将相对低沸点的间甲酚采出，实现间甲酚的深度脱硫。可以将间甲酚中的杂质含硫有机物含量降至1ppm以下，满足下游市场对间甲酚中含硫量的要求。
38.上述工艺详细描述如下：提取间甲酚原料(其中含硫量约在2ppm～10ppm)，以及按照1kg间甲酚原料每去除1ppm硫加入30％双氧水0.2g的用量进行投料，在计量泵口设定自动加入双氧水的量，控制投料时间。间甲酚原料中硫含量的高低影响氧化剂加入的比例，经验证，原料中硫含量在4ppm以内时，加入的双氧水的量在0.2％最为合适。双氧水加入量控制在间甲酚硫含量：双氧水＝1ppm∶1
‰
最为理想，在氧化剂足够及混合效果好的情况下，时间对氧化效果无影响。
39.将间甲酚原料从原料罐1中定量投入氧化釜2中，通过电磁加热器对上述的氧化釜2进行加热。在间甲酚原料投入氧化釜2后，加热器即开始工作，缓慢将氧化釜2内物料升温至50℃～95℃，在上述温度范围内维持氧化釜2温度恒定。
40.再根据计算出需要的双氧水用量，通过上述计量泵按照一定的投入时间(30分钟以内)控制投入氧化釜2的用量。在上述双氧水投入氧化釜2的过程中，同步进行搅拌操作，控制搅拌转速在60rpm～120rpm。
41.上述双氧水和间甲酚原料的氧化反应的时间控制在1～3小时。待氧化反应完成后，将反应后的物料转移至中间罐3内缓存。
42.紧接着，通过自动控制装置，将上述中间罐3中氧化后的物料转移至精馏塔4中，进行精馏操作。精馏塔4塔顶的馏分通过冷凝器5回流到精馏塔4中进行再次精馏纯化，控制精馏塔温度在202～210℃、常压全回流1～2h，随后控制真空度为98～100kpa带真空降温至100～120℃。真空带好后保持温度全回流30～40min，然后控制回流比达到10∶2～9∶3时采
出间甲酚产品。
43.为了达到更深度的脱硫，上述精馏塔4塔底富集的物料可通过泵转移到氧化釜2中套用，并循环进入精馏塔4进行精馏分离。
44.上述双氧水氧化的条件为：反应温度为50℃～95℃，双氧水与间甲酚原料的质量比为0.1％～2％，氧化时间1小时～3小时。
45.取上述经双氧水氧化后的间甲酚釜料投入精馏系统中进行精馏处理，常压下全回流；然后在真空下降温后全回流，回流后按回流比为10∶2～9∶3采出间甲酚产品。
46.具体的，间甲酚深度脱硫工艺通过以下方式实现：步骤一：将脱硫系统清洗干净，避免引入其他硫元素。
47.步骤二：将原料罐1中的间甲酚加入的氧化釜2中。在一个较佳的示例中，间甲酚为一次性投入氧化釜中，方便操作。
48.步骤三：对步骤二中的氧化釜2进行加热升温，并控制温度在50℃～95℃。在一个较佳的示例中，加热采用电磁加热器加热，控制温度为80℃。
49.步骤四：在步骤三中升温后的氧化釜2，按照1kg间甲酚原料每去除1ppm硫需加入0.2g 30％双氧水的量加入双氧水，在计量泵的入口设定双氧水的加入量，并控制30min内加完。在一个较佳的示例中，双氧水的加入量为间甲酚原料用量的0.2％。
50.步骤五：在步骤四中加入双氧水的过程中同步进行搅拌，根据上述反应容器的大小，控制搅拌速率为60rpm～120rpm确保搅拌均匀。在一个较佳的示例中，搅拌速率控制为80rpm。
51.步骤六：控制步骤五中的搅拌时长在1～3小时。在一个较佳的示例中，控制搅拌时长在3小时。
52.步骤七：待步骤六中氧化反应结束，将氧化釜2中物料通过自动控制装置转移到中间罐3中缓存。
53.步骤八：将中间罐3中氧化后物料，投入精馏塔4(精馏塔4提前洗净，避免其他硫元素混入影响测定结果)中进行精馏，投料后接入精馏系统，开始升温。
54.步骤九：精馏塔4温度设置为202～210℃，常压全回流1～2h，随后控制真空度为98～100kpa带真空降温至110℃左右，带真空当塔顶有回流时，全回流30min，后按回流比为10∶2～9∶3采出间甲酚产品，当釜料剩余20％左右停止精馏，降温后取出釜料测定硫的含量。在一个较佳的示例中，控制回流比为10：2时采出间甲酚产品。
55.步骤十：采用紫外荧光测硫仪测定上述经精馏处理后的采出料及釜料的硫含量，测定结果如表1。
56.表1不同实验参数下的批次案例中采出料和釜料的硫含量
表1中批次1-8的实验中，搅拌速率为80rpm，回流工艺为精馏塔4温度为202℃常压回流2h，控制真空度为98～100kpa带真空降温至110℃回流30min，后按回流比为10∶2采出间甲酚产品。从上表可以看出，在上述所有参数的取值范围内，我们均可以得到硫含量在1ppm以下的间甲酚产品，很好的满足了下游产业对间甲酚品质的要求。

技术特征：
1.一种间甲酚深度脱硫系统，其特征在于，包括原料罐（1）、氧化单元和精馏单元，所述氧化单元包括氧化釜（2），氧化釜（2）的进口与原料罐（1）的出口相连，所述精馏单元包括精馏塔（4）和冷凝器（5），氧化釜（2）的出口与精馏塔（4）相连，精馏塔（4）的出口与冷凝器（5）进口相连，冷凝器（5）出口一路连接精馏塔（4），一路输出间甲酚产品。2.根据权利要求1所述的间甲酚深度脱硫系统，其特征在于，在氧化釜（2）和精馏塔（4）之间还连接有中间罐（3），氧化釜（2）的出口与中间罐（3）的入口相连，中间罐（3）的出口连接到精馏塔（4）进口上。3.根据权利要求1所述的间甲酚深度脱硫系统，其特征在于，精馏塔（4）塔底一路经泵连接到氧化釜（2）的进口，一路经过再沸器（6）连接至精馏塔（4）内。4.一种利用权利要求1至3所述的系统进行间甲酚深度脱硫的工艺，其特征在于，包括如下工序：1）氧化工序，边搅拌边往氧化釜（2）中预热好的含硫间甲酚原料中加入氧化剂；2）精馏工序，氧化反应完成后将反应后的物料转入精馏塔（4）进行精馏；3）回流工序，精馏后的馏分通过冷凝器（5）回流至精馏塔（4）再次精馏，循环回流后，控制回流比为10：2~9：3采出间甲酚产品。5.根据权利要求4所述的一种间甲酚深度脱硫工艺，其特征在于，间甲酚原料被预热后一直被保温在50~95℃，氧化反应时间为1~3h。6.根据权利要求4所述的一种间甲酚深度脱硫工艺，其特征在于，所述氧化剂为30%双氧水。7.根据权利要求6所述的一种间甲酚深度脱硫工艺，其特征在于，双氧水的加入量为间甲酚原料质量比的0.1%~2%，双氧水的加入控制在30min内完成。8.根据权利要求4所述的一种间甲酚深度脱硫工艺，其特征在于，氧化反应在持续搅拌中进行，搅拌速度为60~120rpm。9.根据权利要求4所述的一种间甲酚深度脱硫工艺，其特征在于，所述循环回流具体为在精馏塔（4）温度为202~210℃时常压全回流1~2h，随后控制真空度为98~100kpa带真空将温度降至100~120℃全回流30~40min，后控制回流比达到10：2~9：3采出间甲酚。10.根据权利要求4所述的一种间甲酚深度脱硫工艺，其特征在于，在步骤2）中，还包括将精馏塔（4）塔底的液相一路返回氧化釜（2）再次氧化，一路通过再沸器（6）返回精馏塔（4）再次精馏的步骤。

技术总结
本发明涉及化工工艺技术领域，涉及一种间甲酚深度脱硫系统及工艺，包括原料罐（1）、氧化单元和精馏单元，所述氧化单元包括氧化釜（2），氧化釜（2）的进口与原料罐（1）的出口相连，所述精馏单元包括精馏塔（4）和冷凝器（5），氧化釜（2）的出口与精馏塔（4）相连，精馏塔（4）的出口与冷凝器（5）进口相连，冷凝器（5）出口一路连接精馏塔（4），一路输出间甲酚产品。所述工艺包括氧化工序、精馏工序和回流工序。本发明的系统结构简单，设备总成简单，方便操作，适合工业化生产，本发明的工艺绿色、环保、低能耗、易操作，可实现将间甲酚中的硫含量降低至市场要求的1ppm以下。1ppm以下。1ppm以下。


技术研发人员：张其忠 张贵 陈星宇 吴祥站 肖曹齐 杨品
受保护的技术使用者：安徽海华科技集团有限公司
技术研发日：2022.03.15
技术公布日：2022/5/25