锂电池、锂电池薄膜正极材料及其制备方法

1.本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种锂电池薄膜正极材料的制备方法、锂电池薄膜正极材料及锂电池。


背景技术：

2.随着社会的快速进步，人们对自然资源的需求日益增加，化石燃料和自然保护区的连续和过度消耗(如ni，co，cu)导致严重的环境污染，更不用说多年来加剧的资源的消耗。为了克服能源和环境危机，高效能量转换和储存的电池技术的开发至关重要。如今大多数商用电池正极都是传统的插层型正极，但随着时代的变化，传统正极材料已经不能满足人们对高能量密度电子设备的需求，因此开发下一代高能量密度转换型正极极其重要。
3.金属氟化物正极与传统正极相比虽然有着较高的能量密度以及较低的成本，但存在着很严重的问题，比如电压滞后，电子电导性差，循环过程中体积膨胀，以及严重的副反应。现在已经有了缓解这些问题的方法，比如掺杂碳纳米管，或是注入多孔碳内来提高其电子电导率以及体积膨胀；将传统的商用电解液更换成固态电解质来减少其副反应以及正极材料溶解等问题；控制正极材料尺寸来减小其电压滞后现象等。当利用氟硅酸亚铁溶液和碳纳米管(cnt)进行共混后退火，形成fef2/cnts复合物，再引入聚合物填入碳纳米管空隙中；这样制备过程复杂，实验耗时长，成本较高，很难大批量制备。


技术实现要素：

4.(一)发明目的
5.本发明的目的是提供一种锂电池薄膜正极材料的制备方法、锂电池薄膜正极材料及锂电池，通过将氟化亚铁与碳纤维球磨混合，正极材料均匀地吸附在碳纤维上，得到fef2@cf复合材料，方法简单可控，重复性极高，可大批量制备，成本低；而且通过fef2@cf复合材料在peo溶液中的均匀分散，干燥后得到的薄膜正极材料当中，复合材料周围被peo紧紧包裹，在充放电过程时，抑制了正极材料的体积形变，提高了电化学性能。
6.(二)技术方案
7.为解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种锂电池薄膜正极材料的制备方法，包括：氟化亚铁与碳纤维混合在不锈钢球磨罐中球磨，得到复合材料；将所述复合材料、导电剂和peo溶液混合，经干燥处理，得到薄膜正极材料。
8.优选的，锂电池薄膜正极材料的制备方法还包括：将铁粉缓慢加入到氟硅酸溶液中得到氟硅酸亚铁前驱体溶液，取上层清液离心干燥，并退火得到氟化亚铁粉末。
9.优选的，peo溶液的溶剂为乙腈，将所述复合材料与导电剂混合粉末放入以乙腈为溶剂的所述peo溶液一起搅拌，得到所述复合材料的浆料；或将所述复合材料添加到以乙腈为溶剂的所述peo溶液中，再加入导电剂一起搅拌，得到所述复合材料的浆料。
10.优选的，所述复合材料中氟化亚铁颗粒大小为50～100nm。
11.优选的，所述复合材料中氟化亚铁与碳纤维质量比为9:1～7:1。
12.优选的，将所述复合材料与导电剂混合后加入到以乙腈为溶剂的所述peo溶液中，在磁力搅拌器上，以400r/min～450r/min搅拌12小时以上。
13.优选的，peo固态电解质中peo与litfsi摩尔比为18:1～20:1，peo固态电解质占以乙腈为溶剂的所述peo溶液质量百分比为10％～15％。
14.优选的，所述复合材料与所述peo溶液中peo和litfsi的总质量比为2:100～3:100，所述复合材料与导电剂质量比为1:1～1:1.5。
15.优选的，所述复合材料的浆料浇筑于容器上，经干燥处理，裁片。
16.本发明的第二方面提供了一种锂电池薄膜正极材料，根据所述的锂电池薄膜正极材料的制备方法制备得到。
17.优选的，锂电池薄膜正极材料裁片制成正极极片，所述正极极片直径为8～12mm，厚度为80um～200um，面载量为0.4mg/cm2～0.5mg/cm2。
18.本发明的第三方面提供了一种锂电池，包括所述的锂电池薄膜正极材料。
19.(三)有益效果
20.本发明的上述技术方案具有如下有益的技术效果：
21.1、本发明提供的锂电池薄膜正极材料的制备方法，通过将氟化亚铁与碳纤维球磨混合，氟化亚铁均匀地吸附在碳纤维上，得到fef2@cf复合材料，将复合材料、导电剂和peo溶液混合后并搅拌，对得到的复合材料浆料经干燥处理，可得到薄膜正极材料；该方法简单可控，重复性极高，可大批量制备，成本低；而且可提高氟化亚铁材料的导电性，由于附着在碳纤维上，体积形变也得到了明显的改善。
22.2、本发明提供的锂电池薄膜正极材料的制备方法，既能够提高正极材料的导电性，又能有效改善氟化亚铁正极在循环过程中体积膨胀问题，抑制了正极材料的溶解，同时又能应用在固态电解质中，与固态电解质融合形成一个快速的离子通道，从而可提高正极材料的循环稳定性，最终提高正极材料的电化学性能。
23.3、本发明提供的锂电池薄膜正极材料的制备方法，通过fef2@cf复合材料在peo溶液中的均匀分散，干燥后得到的薄膜当中，复合材料周围被peo紧紧包裹，在充放电过程时，抑制了正极材料的体积形变，提高了电化学性能。
附图说明
24.图1是本发明提供的一种锂电池薄膜正极材料的制备方法的流程图；
25.图2是本发明提供的复合材料的扫描电子显微镜图；
26.图3是本发明提供的一种薄膜正极极片的断面的扫描电子显微镜图；
27.图4是本发明提供的一种薄膜正极极片的表面的扫描电子显微镜图；
28.图5是本发明提供的一种薄膜正极材料的x射线衍射图；
29.图6是本发明提供的一种薄膜正极材料的电化学性能图。
具体实施方式
30.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，结合附图对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明
的概念。
31.本发明的第一方面提供了一种锂电池薄膜正极材料的制备方法，如图1所示，包括：
32.步骤s10:氟化亚铁与碳纤维混合在不锈钢球磨罐中球磨，得到复合材料；
33.步骤s20:将所述复合材料、导电剂和peo溶液混合，经干燥处理，得到薄膜正极材料。
34.导电剂可采用石墨炭黑导电剂(sp)，高的含导电碳黑比有利于提高薄膜正极导电性，更高的电子电导率有利于薄膜正极材料充放电过程中电子的传输，能有效提高氟化亚铁(fef2)的容量释放。通过将fef2与碳纤维(cf)球磨混合，氟化亚铁正极材料均匀地吸附在碳纤维上，得到fef2@cf复合材料，将复合材料、导电剂和peo溶液混合后并搅拌，对得到的复合材料浆料经干燥处理，可得到薄膜正极材料；该方法简单可控，重复性极高，可大批量制备，成本低；而且可提高fef2材料的导电性，由于附着在cf上，体积形变也得到了明显的改善。现有正极片的制备手段一般采用调浆，涂布，裁片的手段进行，但是制备的极片由于没有包覆处理，在充放电过程材料容易从铝片脱落，容量极易衰减。本发明通过用聚氧化乙烯(peo)代替传统的聚偏氟乙烯(pvdf)作为粘接剂，可以包裹正极颗粒，不会出现材料脱落的现象，而且有效抑制了体积形变。
35.本发明提供的锂电池薄膜正极材料的制备方法还包括步骤s110：将铁粉缓慢加入到氟硅酸溶液中得到氟硅酸亚铁前驱体溶液，取上层清液离心干燥，并退火得到氟化亚铁粉末。
36.在步骤s10中氟化亚铁与碳纤维混合在不锈钢球磨罐中，球磨得到复合材料，具体地包括以下步骤：
37.步骤s120：将所述氟化亚铁粉末与碳纤维粉末在不锈钢球磨罐中球磨混合，球磨后的氟化亚铁颗粒均匀分布在碳纤维上，得到所述fef2@cf复合材料。
38.如图2所示，球磨后得到的fef2@cf复合材料经扫描电子显微镜可以看出fef2颗粒很好地附着在cf上，且均匀分布在cf上。
39.一些实施例中，步骤s20中，可将peo溶解于乙腈中得到peo溶液，将所述fef2@cf复合材料与导电剂混合粉末放入以乙腈为溶剂的所述peo溶液一起搅拌，得到所述fef2@cf复合材料的浆料；或可将所述fef2@cf复合材料添加到以乙腈为溶剂的所述peo溶液中，再加入导电剂一起搅拌，得到所述fef2@cf复合材料的浆料。
40.fef2@cf复合材料与导电剂sp混合材料中，高的含导电碳黑比有利于提高薄膜正极导电性，更高的电子电导率有利于薄膜充放电过程中电子的传输，能有效提高fef2的容量释放。
41.所述fef2@cf复合材料中氟化亚铁颗粒大小为50～100nm。
42.所述fef2@cf复合材料中氟化亚铁与碳纤维质量比为9:1～7:1。示例性实施例中，将所述fef2@cf复合材料与导电剂混合后加入到以乙腈为溶剂的所述peo溶液中，在磁力搅拌器上，以400r/min～450r/min搅拌12小时以上。
43.peo固态电解质中peo与litfsi摩尔比为18:1～20:1，peo固态电解质占以乙腈为溶剂的所述peo溶液质量百分比为10％～15％。litfsi为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂,用作锂离子电池有机电解质锂盐，具有较高的电化学稳定性和电导率,通过litfsi可调节peo溶液
的浓度，另外加入litfsi可提高peo的离子导电性。peo固态电解质包括peo和litfsi，peo为聚氧化乙烯，peo材料的mw(重均分子量)＝600000，作为粘接剂可以包裹正极复合材料颗粒，不会出现材料脱落的现象，而且有效抑制了体积形变。
44.所述复合材料与所述peo溶液中peo和litfsi的总质量比为2:100～3:100，所述复合材料与导电剂质量比为1:1～1:1.5。fef2@cf复合材料的质量与peo和litfsi两个物质的总质量和的比例为2:100～3:100，litfsi的加入是为了提高体系的电子电导率，以及与正极活性物质形成固态电解质中间层cei，两者是一个完整的体系，不可分割。
45.所述fef2@cf复合材料的浆料浇筑于容器上，经干燥处理，裁片。
46.示例性实施例中，以1.3g铁粉和10g氟硅酸溶液为原料，将铁粉缓慢倒入氟硅酸中，制备氟硅酸亚铁前驱体溶液，取上层清液离心，干燥后置于管式炉中在250～400℃，氩气环境下退火2～4小时，得到纯fef2粉末。fef2粉末与cf以质量比为9:1～7：1混合，置于不锈钢球磨罐中以400r/min球磨24小时，以得到fef2@cf复合材料。将fef2@cf复合材料与导电剂sp以质量比为1:1～1:1.5混合，将fef2@cf复合材料与peo和litfsi的总质量比以2:100～3:100的比例混合，将fef2@cf复合材料与sp混合材料加入到溶有乙腈的peo中，在磁力搅拌器上，以400r/min～450r/min搅拌12小时以上，peo和litfsi摩尔比为18:1。本发明通过将复合正极材料加入到粘稠的peo溶液中，通过长时间强力搅拌，使正极复合材料均匀分散在溶液中，得到fef2@cf复合材料的浆料。将上述搅拌好的fef2@cf复合材料的浆料在充满氩气的手套箱中，缓慢浇筑在2016扣式电池壳上，静置12小时，可得到黑色的柔性薄膜正极材料，再将薄膜正极材料裁成圆形的极片备用。薄膜正极极片可裁成8～12mm直径大小的极片，厚度为80um～200um，面载量为0.4mg/cm2～0.5mg/cm2。将裁好的12mm薄膜正极极片置于2016正极壳上，再将peo固态电解质装入薄膜上，装入锂片，泡沫镍，负极壳，最后用封口机封装电池，即可得到基固态电解质的fef2薄膜正极的锂电池。薄膜正极极片的颜色为黑色，表面光滑，具有一定的柔韧性。
47.如图3所示，可以直观地得到薄膜正极极片的厚度为80um。
48.本发明通过fef2@cf正极复合材料在peo溶液中的均匀分散，干燥后得到的薄膜当中，fef2@cf正极复合材料周围被peo紧紧包裹，在充放电过程时，抑制了正极材料的体积形变，提高了电化学性能。如图4所示，fef2@cf正极复合材料(活性物质)以及导电炭(即石墨炭黑导电剂)的颗粒均匀地分散在peo基质体系里面，被peo紧紧包裹。
49.一些实施例中，peo固态电解质中peo与litfsi摩尔比为20:1，所占乙腈溶液质量分数的10％～15％。将peo与litfsi溶于乙腈后在惰性气体下搅拌12h以上，得到透明的粘浆，将粘浆缓慢浇筑在2016电池上，在惰性气体下干燥12h～24h，干燥后将膜撕下备用。
50.本发明正极浆料中选用peo与litfsi为18:1的摩尔比，有利于在保持薄膜机械强度的情况下，提高litfsi的含量，从而提升薄膜正极的离子电导率，更高含量的litfsi有利于fef2颗粒在充放电过程形成更稳定的固态电解质中间层cei，从而提高电化学性能。固态电解质中选用peo与litfsi为20:1的摩尔比，有利于提高电解质膜的机械强度，再没有添加剂的情况下，20:1的摩尔比所得到的电解质膜的离子电导率适用于薄膜正极，摩尔比降低电解质膜机械强度会大大降低，造成很低的重复性，因此20:1的摩尔比可以提高本发明电池组装的重复性。
51.如图5所示的薄膜正极材料的x射线衍射(xrd)图，其中，横坐标为衍射角度的扫描
范围(two theta/degree)，纵坐标为衍射强度(intensity/a.u.)，xrd图的主要目的是：表征或确定物相是否为所需要物相，即产物的物相和纯度。根据产物中各个组分作为测试对象，来确定产物中各个峰(条件式中，pdf:79-0745-fef2为fef2的标准pdf卡片，图中还包括对应的曲线图，及曲线图示意出的峰)所对应的物质，从图中可以看到peo的xrd图，以及fef2@cf@peo的xrd图。fef2@cf@peo衍射峰中除去peo衍射峰能与fef2衍射峰一一对应，说明fef2和cf球磨不会改变物相，其次fef2@cf与peo溶液搅拌之后得到的fef2@cf@peo复合材料的衍射峰也能与peo以及fef2衍射峰一一对应，说明fef2@cf与peo溶液搅拌之后fef2物相也没有发生改变。
52.当利用氟硅酸亚铁溶液和碳纳米管(cnt)进行共混后退火，形成fef2/cnts复合物，再引入聚合物填入碳纳米管空隙中，容易导致倍率性能不佳，很难实现高倍率下的长循环性能。而本发明中，具有更高的含碳比，以及更高的peo分子量，高的含碳比更好地促进了电子的传导，而更高分子量的peo在充放电过程中更好得抑制了fef2体积的形变，从而提高倍率性能和循环性能。最主要的是，本发明能够更快，更便捷，成本更低地制备薄膜正极。这个薄膜正极是一个整体，是由其中所有材料共同形成一个具有柔韧性高的电子/离子传导的体系，不是单单是其中一种材料决定，所以叫柔性薄膜正极。
53.如图6所示的薄膜正极材料的电化学性能图，薄膜正极材料在较高倍率0.2c(114.2ma/g)的电流密度，温度为60℃，面载量为0.44mg/cm2下充放电(需要指出的是，在fef2固态电池中，大部分文献都是0.05c～0.1c的电流密度进行充放电，此处0.2c已是较高电流密度)，薄膜正极材料的库伦效率也能保持在98％，放电比容量为295ma h/g,循环次数可达300次以上，由此可得到薄膜正极材料的倍率性能有所提升，即使在较高倍率下也可实现长循环性能。可以理解的是，放电倍率是指电池在规定的时间内放出其额定容量时所需要的电流值，它在数据值上等于电池额定容量的倍数，通常以字母c表示。
54.本发明的第二方面提供了一种锂电池薄膜正极材料，根据所述的锂电池薄膜正极材料的制备方法制备得到。锂电池薄膜正极材料裁片可制成正极极片，所述正极极片直径为8～12mm，厚度为80um～200um，面载量为0.4mg/cm2～0.5mg/cm2。
55.本发明的第三方面提供了一种锂电池，包括所述的锂电池薄膜正极材料。可将裁好的12mm薄膜正极极片置于2016正极壳上，再将peo固态电解质装入薄膜正极极片上，装入锂片，泡沫镍，负极壳，最后用封口机封装电池，即可得到基固态电解质的fef2薄膜正极的锂电池，这样能够有效发挥正极材料的电化学性能，重复性好。
56.应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

技术特征：
1.一种锂电池薄膜正极材料的制备方法，其特征在于，包括：氟化亚铁与碳纤维混合在不锈钢球磨罐中球磨，得到复合材料；将所述复合材料、导电剂和peo溶液混合，经干燥处理，得到薄膜正极材料。2.根据权利要求1所述的锂电池薄膜正极材料的制备方法，其特征在于，还包括：将铁粉缓慢加入到氟硅酸溶液中得到氟硅酸亚铁前驱体溶液，取上层清液离心干燥，并退火得到氟化亚铁粉末。3.根据权利要求1或2所述的锂电池薄膜正极材料的制备方法，其特征在于，所述peo溶液的溶剂为乙腈；将所述复合材料、导电剂和peo溶液混合包括：将所述复合材料与导电剂混合粉末放入所述peo溶液一起搅拌，得到所述复合材料的浆料；或将所述复合材料添加到所述peo溶液中，再加入导电剂一起搅拌，得到所述复合材料的浆料。4.根据权利要求1所述的锂电池薄膜正极材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料中氟化亚铁颗粒大小为50～100nm。5.根据权利要求1所述的锂电池薄膜正极材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料中氟化亚铁与碳纤维质量比为9:1～7:1。6.根据权利要求3所述的锂电池薄膜正极材料的制备方法，其特征在于，将所述复合材料与导电剂混合后加入到所述peo溶液中，在磁力搅拌器上，以400r/min～450r/min搅拌12小时以上。7.根据权利要求3所述的锂电池薄膜正极材料的制备方法，其特征在于，peo固态电解质中peo与litfsi摩尔比为18:1～20:1，peo固态电解质占所述peo溶液质量百分比为10％～15％。8.根据权利要求7所述的锂电池薄膜正极材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料与所述peo溶液中peo和litfsi的总质量比为2:100～3:100，所述复合材料与导电剂质量比为1:1～1:1.5。9.根据权利要求3所述的锂电池薄膜正极材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料的浆料浇筑于容器上，经干燥处理，裁片。10.一种锂电池薄膜正极材料，其特征在于，根据权利要求1-9任一项所述的锂电池薄膜正极材料的制备方法制备得到。11.根据权利要求10所述的锂电池薄膜正极材料，其特征在于，所述锂电池薄膜正极材料裁片制成薄膜正极极片，所述薄膜正极极片直径为8～12mm，厚度为80um～200um，面载量为0.4mg/cm2～0.5mg/cm2。12.一种锂电池，其特征在于，包括如权利要求10或11所述的锂电池薄膜正极材料。

技术总结
本发明公开了一种锂电池、锂电池薄膜正极材料及其制备方法，该制备方法包括：氟化亚铁与碳纤维混合在不锈钢球磨罐中球磨，得到复合材料；将所述复合材料添加到PEO溶液中，加入导电剂一起搅拌，经干燥处理，得到薄膜正极材料。通过将氟化亚铁与碳纤维球磨混合，氟化亚铁均匀地吸附在碳纤维上，得到FeF2@CF复合材料，将复合材料、导电剂和PEO溶液混合后并搅拌，对得到的复合材料浆料经干燥处理，可得到薄膜正极材料；该方法简单可控，重复性极高，可大批量制备，成本低；而且通过FeF2@CF复合材料在PEO溶液中的均匀分散，干燥后得到的薄膜正极材料当中，复合材料周围被PEO紧紧包裹，在充放电过程时，抑制了正极材料的体积形变，提高了电化学性能。性能。性能。


技术研发人员：黄建宇 贺云飞 黄俏 李帅 刘双旭 唐亮 郑传佐
受保护的技术使用者：湘潭大学
技术研发日：2021.04.30
技术公布日：2022/5/25