一种三维亲锂碳界面修饰的铜基集流体及其制备方法和应用

1.本发明涉及电化学能源技术领域，尤其涉及一种三维亲锂碳界面修饰的铜基集流体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.能源与环境问题，是当前制约社会与经济发展的重要因素。锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应、工作电压高、自放电小、环境友好等优点，被广泛应用于各个领域。但目前锂离子电池广泛采用的石墨负极仅有372mah/g的理论容量，已不能满足人们对更高能量密度储能器件日益增长的需求。而锂金属质量轻(密度0.534g/cm3)、容量高(3860mah/g)、氧化还原电势低(-3.04v vs标准氢电极)，被认为是最理想的负极材料。具有较高能量密度的锂氧电池、锂硫电池都以金属锂为负极。新型无负极锂金属电池的设计，有望将电池能量密度从现在的不到300wh/kg提高到500wh/kg。然而，在充放电过程即锂沉积-剥离过程中，锂的枝晶化生长、电池库仑效率低以及锂与电解液持续副反应等问题严重影响了锂金属电池的循环稳定性及安全性，从而限制了锂金属作为负极材料的应用。现阶段对于高比能量锂负极稳定性问题的解决途径主要有：改善电解液、构建金属锂保护层、锂化合物负极的设计以及构建三维结构集流体等。
3.集流体的三维化和亲锂化设计是稳定锂沉积、提高锂金属电池循环稳定性的有效策略。具有三维结构的集流体基底有助于减小局部电流密度，从而达到防止锂枝晶生长的目的，可用做调控锂沉积的基底。例如，wang等(acs applied material and interfaces 2018,10,20244)采用nacl辅助粉末烧结法制备了一种三维多孔结构的铜集流体，显著降低了局部电流密度，有效提高了电池的循环稳定性。qiu等(advanced functional materials 2019,29,1808468)以一种更便捷的动态模板法，成功合成了一种三维多孔铜集流体，在0.5ma/cm2电流密度下可保持稳定循环250圈以上。上述三维集流体虽然可以在一定程度上降低局部电流密度，但研究表明，集流体材料与锂金属晶体结构(bcc)的匹配性，会显著影响锂的成核电势(nature nanotechnology 2019,14,1042)，具有bcc结构的基底有利于锂的沉积；可与锂金属合金化或实现部分锂金属增溶的亲锂材料也有利于锂的沉积。cu具有fcc晶体结构并且不具有亲锂性，属于不利于锂金属沉积的基底。基于此，zhang等(advanced energy materials 2018,8,1703404)通过湿化学反应，在平面铜集流体上生长垂直排列的cuo纳米片组成的亲锂层，cuo纳米片的亲锂性质降低了电极的极化，确保了锂的均匀成核和连续平滑沉积，然而，cuo导电性较差，会降低电荷转换速率；同时，所设计的集流体孔隙结构通畅程度较低，在一定程度上会影响到三维集流体的功能。目前仍急需寻求一种兼具丰富三维空间结构、良好导电性和优异亲锂性的集流体来有效调控锂的沉积，提高电池的稳定性和安全性。


技术实现要素：

4.针对上述技术问题，本发明提供一种三维亲锂碳界面修饰的铜基集流体及其制备
方法和应用，通过三维亲锂碳修饰层包覆铜基集流体以提高亲锂性和循环稳定性。
5.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
6.一方面，本发明提供一种三维亲锂碳界面修饰的铜基集流体的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)以铜基底为模板，加入醛类化合物和酚类化合物，在氨水和乙醇的混合溶液中聚合反应，得到碳前驱体包覆的铜基底；
8.(2)将步骤(1)得到的碳前驱体包覆的铜基底在还原性气氛中热解，即得到所述三维亲锂碳界面修饰的铜基集流体；
9.其中，步骤(1)中，所述铜基底的表面覆盖有纳米结构氢氧化铜阵列。
10.在本发明的技术方案中，所述表面覆盖有纳米结构氢氧化铜阵列的铜基底为表面纳米化的铜基底，其表面的氢氧化铜阵列的生长速度、微观尺寸及形貌可以通过碱性溶液和氧化剂的浓度及反应时间等参数来精确调控；而醛类化合物和酚类化合物以表面纳米化的铜基底为模板在铜基底表面通过原位聚合实现三维树脂碳前驱体包覆铜基底，在还原性气氛下，碳前驱体热解，三维树脂碳化得到三维亲锂碳界面修饰的铜基集流体，其为三维纳米化亲锂碳层包覆的铜基集流体。
11.作为优选地实施方式，步骤(1)中，所述氨水和乙醇的混合溶液为浓度为25wt.％的氨水1～10ml、乙醇10～100ml和水10～100ml的混合溶液；更优选为25wt.％的氨水5ml、乙醇20ml和水50ml的混合溶液。
12.作为优选地实施方式，步骤(1)中，所述醛类化合物选自糠醛、多聚甲醛、甲醛和乙醛中的任一种；
13.优选的，步骤(1)中，所述酚类化合物选自甲酚、二甲酚、叔丁酚、双酚a、对氨基苯酚、对乙酰氨基苯酚和间苯二酚中的任一种；进一步优选为氨基苯酚、对乙酰氨基苯酚和间苯二酚中的任一种；
14.在某些具体的实施例中，步骤(1)中，所述加入醛类化合物为加入浓度93wt.％的醛类化合物溶液0.05～1ml；所述加入酚类化合物为加入0.05～1g酚类化合物；优选的，所述加入醛类化合物为加入浓度93wt.％的甲醛溶液0.5ml；所述加入酚类化合物为加入0.5g氨基苯酚、对乙酰氨基苯酚或间苯二酚。
15.在某些具体的实施例中，步骤(1)得到的碳前驱体包覆的铜基底存放于真空干燥箱中以防氧化。
16.作为优选地实施方式，步骤(1)中，所述表面覆盖有纳米结构氢氧化铜阵列的铜基底的制备方法，包括如下步骤：
17.将铜基底于含有碱和氧化剂的混合溶液中反应，取出水洗干燥后即得到所述表面覆盖有纳米结构氢氧化铜阵列的铜基底。
18.在本发明的技术方案中，铜基底于碱和氧化剂的混合溶液中反应后，铜基底表面覆盖有三维cu(oh)2纳米纤维结构。
19.作为优选地实施方式，所述碱选自koh、naoh和氨水中的任意一种或几种；
20.优选的，所述氧化剂选自双氧水或过硫酸铵；
21.优选的，所述含有碱和氧化剂的混合溶液为浓度1～5mol/l的碱溶液1～16ml与浓度1～10mol/l的氧化剂溶液1～12ml的混合溶液；
22.优选的，所述含有碱和氧化剂的混合溶液为5mol/l的氢氧化钠溶液8ml与1mol/l的过硫酸铵溶液2ml的混合溶液。
23.在某些具体的实施例中，所述铜基底于含有碱和氧化剂的混合溶液中反应的温度为25℃；时间为8～20分钟；更为优选的反应时间为15分钟。
24.在某些具体的实施例中，所述铜基底反应前需依次在丙酮、盐酸和蒸馏水中超声去除表面杂质；所述铜基底在丙酮和水中超声10～60分钟，优选为10分钟；在盐酸中超声10～60秒，优选为10秒。
25.在某些具体的实施例中，所述铜基底为铜箔、铜网或三维泡沫铜。
26.作为优选地实施方式，步骤(2)中，所述还原性气氛为氩氢混合气。
27.在某些具体的实施例中，所述氩氢混合气为含体积分数5vol.％氢气的氩氢混合气。
28.作为优选地实施方式，步骤(2)中，所述热解采用的煅烧温度为600～900℃，例如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃或它们之间任意数值的煅烧温度；更优选为750℃。
29.在某些具体的实施例中，步骤(2)中，所述热解的时间为120分钟。
30.又一方面，本发明提供上述制备方法得到的三维亲锂碳界面修饰的铜基集流体。
31.又一方面，本发明提供上述三维亲锂碳界面修饰的铜基集流体作为储能材料、催化剂或吸附材料的用途。
32.又一方面，本发明提供上述三维亲锂碳界面修饰的铜基集流体在制备锂金属电池或无负极锂金属电池中的应用。
33.在本发明的技术方案中，所述三维亲锂碳界面修饰的铜基集流的厚度为10～140μm，其中三维亲锂碳界面的层厚度为200nm～5μm。实验数据表明，用该铜基集流体组装的电池，在0.6ma/cm2的电流密度和1mah/cm2的沉积量下，循环200圈后库伦效率依然能够达到约97％，具有较好的循环稳定性。
34.上述技术方案具有如下优点或者有益效果：
35.本发明采用醛类化合物和酚类化合物作为碳源，以表面纳米化的铜基底作为模板，通过原位聚合包覆的方式将碳源前驱体包覆在铜基底表面，并在还原性气氛下，经过热解，得到由一层三维纳米化亲锂碳层包覆的铜基集流体。电极材料的三维纳米结构设计，能够有效提高集流体的亲锂性和循环稳定性。
36.本发明提供的三维铜基集流体，实现了集流体微观结构设计与界面修饰层协同调控锂稳定沉积剥离和无枝晶化生长，其具体表现在：锂在集流体沉积时，一方面cu基体的表面纳米化可以减小局部电流密度并提供更多的锂沉积空间，有利于改善cu表面不平整造成的锂离子和电子在普通cu集流体表面的局部电子聚集效应，并缓解锂沉积/剥离带来的体积变化等问题；另一方面cu基体表面包覆的三维纳米化碳基修饰层，能够显著提高界面亲锂性，同时降低成核过电势，在锂沉积初期有效诱导锂离子扩散和均匀成核，消除锂枝晶生长源头、从源头抑制锂的枝晶化生长、从而稳定锂沉积，提高电池的循环稳定性。
37.本发明提供的三维铜基集流体及其制备方法所需原料来源广泛、价格低廉、制备简单、重复性好、易于实现规模化生产，所制得的铜基集流体材料形貌均一、微观结构可控，在储能、催化和吸附等方面具有广阔的应用前景，在锂金属电池体系特别是新型无负极锂
电池中调控锂沉积方面具有潜在的应用价值。
附图说明
38.图1是本发明实施例1-4中三维亲锂碳界面修饰的铜基集流体的制备流程图。
39.图2是本发明实施例1制备的表面覆盖有纳米氢氧化铜阵列的铜网的扫描电镜图。
40.图3是本发明实施例1制备的三维亲锂碳界面修饰的铜基集流体的扫描电镜图。
41.图4是本发明实施例1制备的三维亲锂碳界面修饰的铜基集流体的x-射线衍射图。
42.图5是本发明实施例1制备的三维亲锂碳界面修饰的铜基集流体(3dcu@c)、氢气还原后的表面覆盖有纳米结构氢氧化铜阵列的铜基底(3dcu)与铜网(cu)的过电势对比图。
具体实施方式
43.下述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下提供的本发明实施例中的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
44.在本发明中，若非特指，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
45.下述实施例中所用的铜网均购自上海华东复合绝缘滤布筛网厂，规格为500目。
46.实施例1
47.本实施例中的三维亲锂碳界面修饰的铜基集流体的制备流程图见图1，具体过程如下：
48.(1)铜基底的表面纳米化处理
49.将裁剪为45mm
×
45mm的铜网在丙酮、1mol/l的盐酸和水中依次超声(丙酮和水中超声10分钟，在盐酸中超声10秒钟)；然后置于5mol/l的氢氧化钠溶液8ml与1mol/l的过硫酸铵溶液2ml的混合溶液中，反应15分钟后取出，烘干；将得到的表面覆盖有纳米结构氢氧化铜阵列的铜基底存放于真空干燥箱防止氧化；
50.(2)三维亲锂碳界面修饰的铜基集流体的制备
51.将5ml浓度为25wt.％的氨水加入20ml乙醇和50ml水中得到混合溶液；将步骤(1)得到的铜基底放入上述混合溶液中并加入0.5g间苯二酚和0.5ml浓度为93％的甲醛溶液，待反应进行12小时后将铜基底取出；烘干后置于管式炉内，通入含氢量为5vol.％的氩氢混合气体，以2℃/分的速度升温至750℃反应120分钟热解，得到三维亲锂碳界面修饰的铜基集流体3dcu@c。
52.效果测试：
53.利用裁片机将得到的网状的三维亲锂碳界面修饰的铜基集流体裁为直径为12mm的电极片；以锂片作为对电极，1m litfsi(溶剂：1,3-二氧戊环(dol)：乙二醇二甲醚(dme)体积比为1:1，2wt.％lino3作为添加剂)作为电解液、多孔单层聚丙烯膜(polypropylene)作为隔膜，在手套箱中(高纯氩气氛围，其中o2和h2o含量都小于0.1ppm)组装2032型纽扣电池。测试表明，锂形核过电势明显降低(附图4)；在0.6ma/cm2的电流密度下经过250圈长循环测试后库伦效率可以达到98.67％，表现出了最为优异的循环稳定性。
54.本实施例中，步骤(1)得到的表面覆盖有纳米结构氢氧化铜阵列的铜基底的sem图如图2所示：铜基底表面的三维氢氧化铜纤维形貌均一、稳定。
55.本实施例中，步骤(2)得到的三维亲锂碳界面修饰的铜基集流体的sem图如图3所示：制备的三维亲锂碳界面修饰的铜基集流体纤维形貌均一、稳定。
56.本实施例中，步骤(2)得到的三维亲锂碳界面修饰的铜基集流体的xrd图如图4所示：制备的三维亲锂碳界面修饰的铜基集流体表面为成分比较均一的无定形碳材料。
57.本实施例中，步骤(2)得到的三维亲锂碳界面修饰的铜基集流体(3dcu@c)以及未修饰的初始铜网(cu)的过电势图如图5所示，本实施例还将步骤(1)得到的表面覆盖有纳米结构氢氧化铜阵列的铜基底在含氢量为5vol.％的氩氢混合气体中，以2℃/分的速度升温至750℃处理120分钟，并测试了处理后样品(3dcu)的过电势，其测试结果见图5，从图5中可以看出：三维亲锂碳界面修饰的铜基集流体的锂形核过电势明显降低。
58.实施例2
59.本实施例中的三维亲锂碳界面修饰的铜基集流体的制备流程图见图1，具体过程如下：
60.(1)铜基底的表面纳米化处理
61.将裁剪为50mm
×
50mm的铜网在丙酮、1mol/l盐酸和水中依次超声(丙酮和水中超声60分钟，在盐酸中超声60秒钟)；然后置于5mol/l的氢氧化钠溶液10ml与10mol/l的过硫酸铵溶液12ml的混合溶液中，反应20分钟后取出，烘干；将得到的表面覆盖有纳米结构氢氧化铜阵列的铜基底存放于真空干燥箱；
62.(2)三维亲锂碳界面修饰的铜基集流体的制备
63.将1ml浓度为25wt.％的氨水加入20ml乙醇和50ml水中得到混合溶液；将步骤(1)得到的铜基底放入上述混合溶液中并加入200mg间苯二酚和200μl浓度为93wt.％的甲醛溶液，反应12小时后将铜基底取出，烘干后置于管式炉内，通入含氢量为5vol.％的氩氢混合气体，以2℃/分的速度升温至800℃反应120分钟热解，得到三维亲锂碳界面修饰的铜基集流体。
64.效果测试：
65.利用裁片机将得到的网状的三维亲锂碳界面修饰的铜基集流体裁为直径为12mm的电极片；以锂片作为对电极，1m litfsi(溶剂：1,3-二氧戊环(dol)：乙二醇二甲醚(dme)体积比为1:1，2wt.％lino3作为添加剂)作为电解液、多孔单层聚丙烯膜(polypropylene)作为隔膜，在手套箱中(高纯氩气氛围，其中o2和h2o含量都小于0.1ppm)组装2032型纽扣电池。测试表明，在0.3ma/cm2的电流密度下经过250圈长循环测试后库伦效率可以达到97.44％，表现出了良好的循环稳定性。
66.实施例3
67.本实施例中的三维亲锂碳界面修饰的铜基集流体的制备流程图见图1，具体过程如下：
68.(1)铜基底的表面纳米化处理
69.将裁剪为50mm
×
50mm的铜网在丙酮、1mol/l盐酸和水中依次超声(丙酮和水中超声20分钟，在盐酸中超声20秒钟)；然后置于5mol/l的氢氧化钠溶液10ml与1mol/l的过硫酸铵溶液2.4ml的混合溶液中，反应8分钟后取出，烘干；将得到的表面覆盖有纳米结构氢氧化
铜阵列的铜基底存放于真空干燥箱；
70.(2)三维亲锂碳界面修饰的铜基集流体的制备
71.将1ml浓度为25wt.％的氨水加入10ml乙醇和50ml水中得到混合溶液；将步骤(1)得到的铜基底放入上述混合溶液中并加入500mg间苯二酚和500μl浓度为93wt.％的甲醛溶液，反应12小时后将铜基底取出；烘干后置于管式炉内，通入含氢量为5vol.％的氩氢混合气体，以2℃/分的速度升温至700℃反应120分钟，得到三维亲锂碳界面修饰的铜基集流体。
72.效果测试：
73.利用裁片机将得到的网状的三维亲锂碳界面修饰的铜基集流体裁为直径为12mm的电极片；以锂片作为对电极，1m litfsi(溶剂：1,3-二氧戊环(dol)：乙二醇二甲醚(dme)体积比为1:1，2wt.％lino3作为添加剂)作为电解液、多孔单层聚丙烯膜(polypropylene)作为隔膜，在手套箱中(高纯氩气氛围，其中o2和h2o含量都小于0.01ppm)组装2032型纽扣电池。测试表明，在0.3ma/cm2的电流密度下经过250圈长循环测试后库伦效率可以达到98.56％。表现出了良好的循环稳定性。
74.实施例4
75.本实施例中的三维亲锂碳界面修饰的铜基集流体的制备流程图见图1，具体过程如下：
76.(1)铜基底的表面纳米化处理
77.将裁剪为50mm
×
50mm的铜网在丙酮、1mol/l盐酸和水中依次超声(丙酮和水中超声30分钟，在盐酸中超声30秒钟)；然后置于5mol/l的氢氧化钠溶液10ml与1mol/l的过硫酸铵溶液2.5ml的混合溶液中，反应15分钟后取出，烘干；将得到的表面覆盖有纳米结构氢氧化铜阵列的铜基底存放于真空干燥箱；
78.(2)三维亲锂碳界面修饰的铜基集流体的制备
79.将1ml浓度为25wt.％的氨水加入30ml乙醇和70ml水中得到混合溶液；将步骤(1)得到的铜基底放入上述混合溶液中并加入200mg间苯二酚和200μl浓度为93wt.％的甲醛溶液，反应12小时后将铜基底取出，烘干后置于管式炉内，通入含氢量为5vol.％的氩氢混合气体，以2℃/分的速度升温至750℃反应120分钟，得到三维亲锂碳界面修饰的铜基集流体。
80.效果测试：
81.利用裁片机将得到的网状的三维亲锂碳界面修饰的铜基集流体裁为直径为12mm的电极片；以锂片作为对电极，1m litfsi(溶剂：1,3-二氧戊环(dol)：乙二醇二甲醚(dme)体积比为1:1，2wt.％lino3作为添加剂)作为电解液、多孔单层聚丙烯膜(polypropylene)作为隔膜，在手套箱中(高纯氩气氛围，其中o2和h2o含量都小于0.01ppm)组装2032型纽扣电池。测试表明，在0.6ma/cm2的电流密度下经过250圈长循环测试后库伦效率可以达到97.89％，表现出了良好的循环稳定性。
82.实施例5
83.本实施例中的三维亲锂碳界面修饰的铜基集流体的制备流程图见图1，具体过程如下：
84.(1)铜基底的表面纳米化处理
85.将裁剪为50mm
×
50mm的铜网在丙酮、1mol/l盐酸和水中依次超声(丙酮和水中超声40分钟，在盐酸中超声40秒钟)；然后置于5mol/l的氢氧化钠溶液12ml与1mol/l的过硫酸
铵溶液3ml的混合溶液中，反应10分钟后取出，烘干；将得到的表面覆盖有纳米结构氢氧化铜阵列的铜基底存放于真空干燥箱；
86.(2)三维亲锂碳界面修饰的铜基集流体的制备
87.将1ml浓度为25wt.％的氨水加入50ml乙醇和100ml水中得到混合溶液；将步骤(1)得到的铜基底放入上述混合溶液中并加入500mg间苯二酚和500μl浓度为93wt.％的甲醛溶液，反应10小时后将铜基底取出，烘干后置于管式炉内，通入含氢量为5vol.％的氩氢混合气体，以2℃/分的速度升温至800℃反应120分钟，得到三维亲锂碳界面修饰的铜基集流体。
88.效果测试：
89.利用裁片机将得到的网状的三维亲锂碳界面修饰的铜基集流体裁为直径为12mm的电极片；以锂片作为对电极，1m litfsi(溶剂：1,3-二氧戊环(dol)：乙二醇二甲醚(dme)体积比为1:1，2wt.％lino3作为添加剂)作为电解液、多孔单层聚丙烯膜(polypropylene)作为隔膜，在手套箱中(高纯氩气氛围，其中o2和h2o含量都小于0.01ppm)组装2032型纽扣电池。测试表明，在0.6ma/cm2的电流密度下经过250圈长循环测试后库伦效率可以达到98.02％，表现出了良好的循环稳定性。
90.实施例6
91.本实施例中的三维亲锂碳界面修饰的铜基集流体的制备流程图见图1，具体过程如下：
92.(1)铜基底的表面纳米化处理
93.将裁剪为45mm
×
45mm的铜网在丙酮、1mol/l盐酸和水中依次超声(丙酮和水中超声50分钟，在盐酸中超声50秒钟)；然后置于5mol/l的氢氧化钠溶液16ml与1mol/l的过硫酸铵溶液4ml的混合溶液中，反应10分钟后取出，烘干；将得到的表面覆盖有纳米结构氢氧化铜阵列的铜基底存放于真空干燥箱。
94.(2)三维亲锂碳界面修饰的铜基集流体的制备
95.将1ml浓度为25wt.％的氨水加入25ml乙醇和75ml水得到混合溶液；将步骤(1)得到的铜基底放入上述混合溶液中并加入50mg间苯二酚和50μl浓度为93wt.％的甲醛溶液，反应12小时后将铜基底取出，烘干后置于管式炉内，通入含氢量为5vol.％的氩氢混合气体，以2℃/分的速度升温至650℃反应120分钟，得到三维亲锂碳界面修饰的铜基集流体。
96.效果测试：
97.利用裁片机将得到的网状的三维亲锂碳界面修饰的铜基集流体裁为直径为12mm的电极片；以锂片作为对电极，1m litfsi(溶剂：1,3-二氧戊环(dol)：乙二醇二甲醚(dme)体积比为1:1，2wt.％lino3作为添加剂)作为电解液、多孔单层聚丙烯膜(polypropylene)作为隔膜，在手套箱中(高纯氩气氛围，其中o2和h2o含量都小于0.01ppm)组装2032型纽扣电池。测试表明，在0.6ma/cm2的电流密度下经过250圈长循环测试后库伦效率可以达到97.39％，表现出了良好的循环稳定性。
98.以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。