一种以羟基化氮化硼为载体的铂系催化剂及其制备方法

1.本发明属于低碳烷烃脱氢催化剂技术领域，具体涉及一种以羟基化氮化硼为载体的催化剂及制备方法与应用。


背景技术：

2.随着美国的页岩气大规模开发，丙烷脱氢制丙烯是近年来受到广泛关注的的工业技术。随着脱氢技术的发展，丙烷在非均相催化剂表面的高效吸附/活化以及随后的丙烯解吸仍然是一个科学难题。负载型pt和crox催化剂已被用作脱氢反应的活性催化剂。然而，催化剂失活、铂价高、铬毒性等问题阻碍了其广泛应用。因此，开发高效、低成本、环境友好的新型脱氢反应催化剂体系具有重要意义。
3.随着人们对催化性能要求的提高，对载体的研究也越来越多。对于丙烷脱氢反应，需要热稳定性好、具有高表面积和均匀孔道结构的载体。近年来，越来越多的新型载体被广泛的研究。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种以羟基化氮化硼为载体的铂系催化剂的制备方法，采用强酸溶液对氮化硼材料进行处理，在惰性气体中于高温焙烧，再进行铂、锡双负载，将其应用在低碳烷烃脱氢反应中具有高催化活性和高选择性，且本发明催化剂选用羟基化氮化硼，相比常规的金属载体的铂系催化剂，具有价格低廉、操作简单易行，为今后铂系催化剂的性能提升提供了新的参考方案。
5.为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种以羟基化氮化硼为载体的铂系催化剂的制备方法，将氮化硼材料分散在强酸溶液中，通过酸化、离心、洗涤、干燥、煅烧制得羟基化氮化硼载体；再以含铂前驱体溶液对其进行铂负载，以含锡前驱体溶液对其进行锡负载，然后再还原制得催化剂，即得所述以羟基化氮化硼为载体的铂系催化剂。
6.优选地，所述铂的负载量占催化剂总重量的0~5%，且不为0；锡的负载量占催化剂总重量的0~5%，且不为0。
7.优选地，所述强酸溶液为硝酸、硫酸、盐酸、亚硝酸的一种或多种。
8.优选地，所述酸化过程中温度为25-100 ℃，酸化时间为1-10 h。
9.优选地，所述煅烧为在惰性气体气氛中300~900 ℃煅烧1~5 h；所述惰性气体为氩气、氮气或氦气。
10.优选地，所述含铂前驱体为硝酸铂、氯铂酸、氯铂酸钾、二氯四氨合铂或乙酰丙酮铂；所述含铂前驱体溶液采用去离子水、乙醇、丙酮或异丙醇的一种或多种溶剂配制而成。
11.优选地，所述含锡前驱体为氯化锡、乙酸锡、四氯化锡、硫酸亚锡或三氯甲基锡；含锡前驱体溶液采用去离子水、乙醇、甲醇或异丙醇的一种或多种溶剂配制而成。
12.优选地，铂负载和锡负载均是先采用搅拌、超声波处理，再在搅拌浸渍处理；所述
超声波处理时间为0.5~5 h，搅拌浸渍时间为0~5 h。
13.优选地，所述还原采用还原剂或还原性气氛氢气进行处理，所用还原剂选择乙二醇、c1~c3的羧酸或c1~c3的羧酸钠中任意一种或几种，使用氢气还原时，还原温度为500~600 ℃，还原时间为0.5~10 h。
14.本发明的以羟基化氮化硼为载体的铂系催化剂可以用于低碳烷烃脱氢，包括将低碳烷烃在脱氢反应条件下与本发明所述的催化剂接触反应。所述的脱氢反应温度为500~650℃、压力为0.1~0.5 mpa。低碳烷烃为c3~c5的烷烃，如丙烷、丁烷或戊烷。
附图说明
15.图1为本发明载体羟基化氮化硼的xrd图谱。
具体实施方式
16.本发明将氮化硼材料分散在强酸溶液中，通过酸化、离心、洗涤、干燥、煅烧制得羟基化氮化硼载体；再以含铂的前驱体溶液对其进行铂负载，以含锡的前驱体溶液对其进行锡负载，然后再用还原剂或氢气还原制得催化剂，即得所述以羟基化氮化硼为载体的铂系催化剂。所得催化剂用于低碳烷烃脱氢反应，具有较高的活性和选择性。所述铂的负载量占催化剂总重量的0~5%；锡的负载量占催化剂总重量的0~5%。
17.所述加的强酸溶液为硝酸、硫酸、盐酸、亚硝酸的一种或多种。
18.所述酸化过程中温度为25-100 ℃，酸化时间为1-10 h。
19.所述煅烧过程为在惰性气体气氛中300~900℃煅烧1~5 h；所述惰性气体为氩气、氮气或氦气。
20.所述含铂前驱体为硝酸铂、氯铂酸、氯铂酸钾、二氯四氨合铂或乙酰丙酮铂。
21.所述含铂前驱体溶液采用去离子水、乙醇、丙酮或异丙醇的一种或多种溶剂配制而成。
22.所述含锡前驱体为氯化锡、乙酸锡、四氯化锡、硫酸亚锡或三氯甲基锡。
23.所述含锡前驱体溶液采用去离子水、乙醇、甲醇或异丙醇的一种或多种溶剂配制而成。
24.所述铂、锡负载先采用搅拌、超声波处理，再在搅拌浸渍处理；所述超声处理时间优选0.5~5 h，搅拌浸渍时间优选0~5 h。
25.所述还原采用还原剂或还原性气氛氢气进行处理，所用还原剂选择乙二醇、c1~c3的羧酸或c1~c3的羧酸钠中任意一种或几种。使用氢气还原时，还原温度优选500~600 ℃，还原时间优选0.5~10 h。
26.本发明提供的低碳烷烃脱氢方法，包括将低碳烷烃在脱氢反应条件下与本发明所述的催化剂接触反应。所述的脱氢反应温度为500~650℃、压力为0.1~0.5 mpa。低碳烷烃为c3~c5的烷烃，如丙烷、丁烷或戊烷。
27.下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
28.实施例1制备本发明催化剂及进行丙烷脱氢性能评价（1）制备催化剂
将硼酸、三聚氰胺按物质的量1:2加入80 ml甲醇水溶液中，在搅拌器使其加热至90 ℃，搅拌使其完全溶解后，再继续搅拌使其冷却至室温，生成白色沉淀，抽滤后置于烘箱80 ℃一夜，得到白色粉末状前驱体。将上述前驱体置于管式炉内，升温至950 ℃下保温6 h，待管式炉冷却后，取出样品研磨，得到白色的bn载体。
29.在室温下，在500 ml圆底烧瓶中用200 ml 65%硝酸搅拌2 g氮化硼3 h。然后，过滤稀释混合物，并用过量去离子水冲洗，直到ph值达到7，所得样品在120 ℃下干燥过夜并在n2氛围中700 ℃焙烧2 h。称取0.5 g制得的羟基化氮化硼载体，放入5 ml的pt含量为5 mg/ml的氯铂酸溶液和15 ml乙醇中，先在25 ℃下搅拌1 h，超声波处理3 h，加入3 ml的sn含量为5 mg/ml的氯化锡溶液，再搅拌1 h，80 ℃下将体系中的乙醇完全蒸干，将其置于n2氛围中550 ℃煅烧2 h。再在氢气氛围下580 ℃还原1 h，得到催化剂a。催化剂a中，铂负载量5 wt%；锡负载量3 wt%。
30.（2）评价催化剂性能取0.2 g催化剂a装填于微反装置中，以丙烷体积分数为5%的丙烷和氮气的混合物为反应原料，在600 ℃、0.1 mpa、丙烷进料质量空速为1.8 h-1
的条件下进行脱氢反应，反应10 h内的性能数据见表1。
31.实施例2按实施例1的方法制备催化剂并进行丙烷脱氢反应，不同的是（1）步中所采用的200 ml 98%硫酸，制得的催化剂b中，铂负载量5 wt%，锡负载量为3 wt%。
32.反应10 h内的性能数据见表2。
33.实施例3按实施例1的方法制备催化剂并进行丙烷脱氢反应，不同的是（1）步中采用200 ml去离子水。制得的催化剂c中，铂负载量5 wt%，锡负载量为3 wt%。
34.反应10 h内的性能数据见表3。
35.对比例1按实施例1的方法制备催化剂，不同的是（1）步中所得样品在120 ℃下干燥过夜，在n2氛围中不焙烧，制得的催化剂d中，铂负载量5 wt%，锡负载量为3 wt%。
36.反应0.5 h后的丙烷转化率为34.75%。
37.对比例2按实施例1的方法制备催化剂，不同的是（1）步中所得样品在120 ℃下干燥过夜在n2氛围中900 ℃焙烧2h，制得的催化剂e中，铂负载量5 wt%，锡负载量为3 wt%。
38.反应0.5 h后的丙烷转化率为29.96%。
39.对比例3按实施例1的方法制备催化剂，不同的是（1）步中在室温下，在500 ml圆底烧瓶中用200 ml 65%硝酸搅拌2 g氮化硼纳米管1 h，制得的催化剂f中，铂负载量5 wt%，锡负载量为3 wt%。
40.反应0.5 h后的丙烷转化率为35.78%。
41.对比例4按实施例1的方法制备催化剂，不同的是（1）步中在室温下，在500 ml圆底烧瓶中用200 ml 65%硝酸搅拌2 g氮化硼纳米管6 h，制得的催化剂g中，铂负载量5 wt%，锡负载量为3 wt%。
42.反应0.5 h后的丙烷转化率为38.79%。
43.对比例5按实施例1的方法制备催化剂，不同的是（1）步中得到羟基化氮化硼载体后，不再负载锡，制得的催化剂h中，铂负载量5 wt%，锡负载量为0wt%。
44.反应0.5 h后的丙烷转化率为12.18%。
45.对比例6按实施例1的方法制备催化剂，不同的是（1）步中得到羟基化氮化硼载体后，不再负载铂，制得的催化剂i中，铂负载量0 wt%，锡负载量为3 wt%。
46.反应0.5 h后的丙烷转化率为5.78%。
47.对比催化剂实施例与对比例制得的催化剂的丙烷脱氢性能可以发现，对氮化硼材料进行强酸处理得到羟基化氮化硼载体在负载了铂、锡金属后具有非常高的催化性能，且当强酸溶液为65%浓硝酸、焙烧温度为700 ℃、酸化时间为3 h时能发挥出最佳的催化性能，并且其脱氢性能高于不处理的氮化硼载体再负载同样金属的催化剂。
48.根据对比例1和2可知，焙烧温度对羟基化氮化硼催化剂具有一定的影响。数据表明，经过焙烧处理的催化剂的催化性能优于未焙烧处理的催化剂，这是由于高温焙烧将载体表面不稳定的含氧官能团分解，使得活性位点更加稳定，且焙烧后可以改变bnoh的孔结构，有利于丙烯从孔隙体系的释放。当焙烧温度达到900 ℃时，催化剂的初始活性有所下降，这是由于温度过高会影响-oh沉积在氮化硼表面的速率，沉积速率远远大于活性位点生成速率，进而使催化剂失活。根据对比例3和4可知，考察了酸处理时间对催化剂性能的影响。数据可知，随着酸处理时间的增大，反应加剧，使得生成的b-oh活性位点增多，因此丙烷转化率有所上升。且通过对比例4数据可知，酸处理时间的延长到6 h后对催化活性影响不大了，说明该活性位点已经饱和了，羟基的引入不再是影响催化活性的主要因素。
49.以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

技术特征：
1.一种以羟基化氮化硼为载体的铂系催化剂的制备方法，其特征在于：将氮化硼材料分散在强酸溶液中，通过酸化、离心、洗涤、干燥、煅烧制得羟基化氮化硼载体；再以含铂前驱体溶液对其进行铂负载，以含锡前驱体溶液对其进行锡负载，然后再还原制得催化剂，即得所述以羟基化氮化硼为载体的铂系催化剂；所述铂的负载量占催化剂总重量的0~5%，且不为0；锡的负载量占催化剂总重量的0~5%，且不为0。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述强酸溶液为硝酸、硫酸、盐酸、亚硝酸的一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸化过程中温度为25-100 ℃，酸化时间为1-10 h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧为在惰性气体气氛中300~900 ℃煅烧1~5 h；所述惰性气体为氩气、氮气或氦气。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含铂前驱体为硝酸铂、氯铂酸、氯铂酸钾、二氯四氨合铂或乙酰丙酮铂；所述含铂前驱体溶液采用去离子水、乙醇、丙酮或异丙醇的一种或多种溶剂配制而成。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含锡前驱体为氯化锡、乙酸锡、四氯化锡、硫酸亚锡或三氯甲基锡；含锡前驱体溶液采用去离子水、乙醇、甲醇或异丙醇的一种或多种溶剂配制而成。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，铂负载和锡负载均是先采用搅拌、超声波处理，再在搅拌浸渍处理；所述超声波处理时间为0.5~5 h，搅拌浸渍时间为0~5 h。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原采用还原剂或还原性气氛氢气进行处理，所用还原剂选择乙二醇、c1~c3的羧酸或c1~c3的羧酸钠中任意一种或几种，使用氢气还原时，还原温度为500~600 ℃，还原时间为0.5~10 h。9.一种如权利要求1-8任一项所述制备方法制得的以羟基化氮化硼为载体的铂系催化剂。

技术总结
本发明公开了一种以羟基化氮化硼为载体的铂系催化剂的制备方法。其是通过强酸溶液对所制备的氮化硼材料进行处理后，于惰性气体中高温焙烧，得到羟基化氮化硼载体；再用含铂化合物溶液及含锡化合物对其进行铂、锡双负载，在惰性气体中干燥后进行还原。所得催化剂用于低碳烷烃脱氢反应，具有较高的活性。且现有的文献与专利未发现类似的材料能用于丙烷直接脱氢反应中，因而具有非常新颖的研究意义。因而具有非常新颖的研究意义。因而具有非常新颖的研究意义。


技术研发人员：刘杰 王皓月 汪义香 曾庆旺 魏苏沐 郑辉东
受保护的技术使用者：福州大学
技术研发日：2022.03.21
技术公布日：2022/5/25