一种纳米氧化铈紫外吸收剂的制备方法

1.本发明属于抗紫外添加剂领域，具体涉及一种采用微通道反应器进行纳米二氧化铈的制备方法。


背景技术：

2.塑料和其他高分子材料在紫外线作用下，会产生氧化反应，导致聚合物降解，出现颜色变黄机械性能下降等问题。目前led封装材料(细分为环氧树脂体系和有机硅树脂体系)普遍采用二苯甲酮类有机紫外吸收剂，其缺点是热稳定性差、长时间使用后紫外屏蔽性能下降。纳米二氧化铈因其内部o
2p
态于ce
4f
态之间的电荷转移，对波长小于400nm的紫外光可强烈吸收，低毒热稳定性好，在紫外屏蔽领域具有广阔的前景。目前虽有纳米氧化铈紫外吸收剂在不同精细化学品领域应用的报道，但大都制备实验过程复杂，处于研究阶段，放大化生产商业应用前景不足。
3.微通道反应器作为一种先进的反应器设备，具有工艺稳定、产品批次稳定性好、无放大效应的优点，所以近年来在医药、精细化学品的工艺开发及放大生产中发展迅猛。
4.然而在采用铈盐沉淀反应进行纳米氧化铈的制备过程中，会有固体不溶物产生，在微通道反应器中进行会出现管路堵塞问题，影响工艺稳定及产品批次稳定性。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种工艺简单稳定、易于放大生产的纳米氧化铈的制备方法。
6.为了达到上述目的，本发明提供了一种纳米氧化铈紫外吸收剂的制备方法，该纳米氧化铈紫外吸收剂以铈盐和尿素为原料，通过微通道反应器制备获得；制备过程中控制微通道反应器内的体系压力为10～15atm。
7.本发明以尿素为沉淀剂，通过水溶液中尿素在受热下发生水解反应产生nh3和co2，铈盐和氨水作用生成氢氧化物沉淀；同时尿素水解产生的气体形成气泡，对反应生成的氢氧化物沉淀形成冲击和扰动，伴随着反应体系的液流保持对不溶物的持续推动力，避免反应器管路堵塞和不溶物的沉积；另一方面，通过对反应体系压力进行控制，避免由于气泡的产生使得反应体系体积的急剧增加从而造成的液流间歇喷涌，保证稳定持续生产。
8.具体地，本发明纳米氧化铈紫外吸收剂的制备方法包括以下步骤：
9.(1)沉淀阶段：将铈盐和尿素的混合溶液以恒定流速，泵入微通道反应器中进行沉淀反应；混合溶液中铈离子的浓度为0.1～0.2mol/l，尿素与铈离子的摩尔比为1.5～2.0；沉淀阶段的反应温度为80～90℃，停留时间为15～30s；
10.(2)氧化阶段：经步骤(1)沉淀反应后的混合物料在微通道反应器中持续流动，经换热降温至10～25℃，向混合物料中以恒定流速泵入双氧水溶液进行氧化反应；泵入的双氧水溶液浓度为0.2～0.4mol/l，并控制h2o2与铈离子的摩尔比为0.5～0.8；氧化阶段的反应温度为10～25℃，停留时间为8～15s；
11.(3)陈化焙烧：微通道反应器反应获得的物料经陈化，过滤洗涤后干燥，再经焙烧即得所述纳米氧化铈紫外吸收剂。
12.本发明对微通道反应器的反应参数进行合理调控，进一步缩短反应时间，提高生产效率，保证产品质量稳定。
13.在部分实施例中，作为优选的，步骤(1)混合溶液中铈离子的浓度为0.15mol/l，尿素与铈离子的摩尔比为1.9；沉淀阶段的反应温度为85℃，停留时间为24s；步骤(2)中泵入的双氧水溶液浓度为0.2mol/l，并控制h2o2与铈离子的摩尔比为0.6；氧化阶段的反应温度为20℃，停留时间为11s。
14.在部分实施例中，作为优选的，步骤(3)陈化焙烧的具体过程为：微通道反应器反应获得的物料经陈化6h，过滤洗涤后，于110℃干燥，300℃焙烧2h即得所述纳米氧化铈紫外吸收剂。
15.本发明相比现有技术具有以下优点：
16.本发明采用微通道反应器进行反应控制，实现连续生产，产品质量稳定，缩短了反应时间，提高生产效率降低成本。
17.本发明采用尿素作为沉淀剂，受热分解后产生的气泡对物料体系形成冲击和扰动，避免反应器管路堵塞和不溶物在管道接头处的沉积，提高工艺稳定性。
附图说明
18.图1为本发明纳米氧化铈紫外吸收剂的制备流程图；
19.图2为本发明各实施例所得样品制备所得led灯珠经紫外老化试验后的实物图；
20.图2中，从左向右依次为具体实施方式的表1中的参照例、实施例1～5、对比例1和对比例3制备的灯珠；
21.图3为本发明实施例1中所得样品tem图；
22.图4为本发明实施例1所得样品xrd谱图。
具体实施方式
23.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
24.以下各实施例中所用微通道反应器通道中最细直径为1mm。
25.实施例1
26.如图1所示，本发明纳米氧化铈紫外吸收剂的制备方法如下：
27.沉淀步骤：将醋酸铈(ce
3
浓度0.15mol/l)和尿素(0.285mol/l)的混合原料溶液(尿素和铈离子摩尔比n
尿素
/n
ce3
＝1.9)以60ml/min的恒定流速，泵入微通道反应器进行沉淀反应。沉淀反应阶段温度85℃，停留时间(沉淀步骤反应器体积/混合溶液的流速)为24s。
28.氧化步骤：经沉淀反应后的物料在微通道反应器中持续流动，经换热降温至20℃，向物料中以27ml/min的恒定流速泵入0.2mol/l的双氧水水溶液进行氧化反应，控制h2o2和ce
3
的摩尔比n
h2o2
/n
ce3
＝0.6。氧化反应阶段温度20℃，停留时间(氧化步骤反应器体积/混合原料溶液和双氧水的总流速)11s。
29.物料在整个微通道反应装置内连续流动，尾部采用背压阀控制体系压力为14atm。最终所得物料经陈化6h，过滤洗涤110℃干燥，300℃焙烧2h得二氧化铈样品粉末。

的摩尔比n
h2o2
/n
ce3
＝0.7。氧化反应阶段温度23℃，停留时间(氧化步骤反应器体积/混合原料溶液和双氧水的总流速)11s。
46.物料在整个微通道反应装置内连续流动，尾部采用背压阀控制体系压力为11atm。最终所得物料经陈化6h，过滤洗涤110℃干燥，300℃焙烧2h得纳米二氧化铈粉末。
47.对比例1
48.沉淀步骤：将醋酸铈(ce
3
浓度0.15mol/l)和尿素(0.18mol/l)的混合原料溶液(尿素和铈离子摩尔比n
尿素
/n
ce3
＝1.2)以50ml/min的恒定流速，泵入微通道反应器进行沉淀反应。沉淀反应阶段温度75℃，停留时间(沉淀步骤反应器体积/混合溶液的流速)为10s。
49.氧化步骤：经沉淀反应后的物料在微通道反应器中持续流动，经换热降温至5℃，向物料中以18ml/min的流速泵入0.25mol/l的双氧水水溶液进行氧化反应，控制h2o2和ce
3
的摩尔比n
h2o2
/n
ce3
＝0.6。氧化反应阶段温度5℃，停留时间(氧化步骤反应器体积/混合原料溶液和双氧水的总流速)14s。
50.物料在整个微通道反应装置内连续流动，尾部采用背压阀控制体系压力为14atm。最终所得物料经陈化6h，过滤洗涤110℃干燥，300℃焙烧2h得纳米二氧化铈粉末。
51.对比例2
52.沉淀步骤：将醋酸铈(ce
3
浓度0.15mol/l)和尿素(0.285mol/l)的混合原料溶液(尿素和铈离子摩尔比n
尿素
/n
ce3
＝1.9)以60ml/min的恒定流速，泵入微通道反应器进行沉淀反应，沉淀反应阶段温度85℃。
53.氧化步骤：物料经换热降温至20℃，向物料中以27ml/min的恒定流速泵入0.2mol/l的双氧水水溶液进行氧化反应，控制h2o2和ce
3
的摩尔比n
h2o2
/n
ce3
＝0.6。
54.实验开启前，采用背压阀控制反应体系压力为9atm。实验过程中发现，在此压力条件下，混合物料在反应装置内出现明显喷涌，装置压力波动，不能稳定维持运行。
55.对比例3：反应容器为烧瓶
56.将100ml醋酸铈(ce
3
浓度0.15mol/l)和尿素(2mol/l)的混合溶液经水浴加热至85℃，搅拌下进行沉淀反应3h，降温至20℃后加入0.2mol双氧水溶液45ml(n
h2o2
/n
ce3
＝0.6)，搅拌30min，最终所得物料经陈化6h，过滤洗涤110℃干燥，300℃焙烧2h得纳米二氧化铈粉末。
57.效果实施例
58.将以上各实施例获得的样品分别按照以下方法制备led灯珠：
59.e51环氧树脂100g、甲基六氢苯酐100g、四丁基溴化铵1.4g、1g纳米二氧化铈样品，70℃30min搅拌均匀，真空脱泡20min，封装成的led灯珠(经130℃1h和135℃5h固化)，将封装后的led灯珠经紫外老化试验箱(执行标准gb/t16422.3，波长280～315nm，0.68w/m2，60℃，1000h)，远方626型流明测试仪(测试条件3.5v，20ma)。紫外辐照老化试验后，led灯珠光通量测试数据见表1，led灯珠实物图如图2所示(从左向右依次为表1中的参照例、实施例1～5、对比例1和对比例3)。
60.使用本发明技术方案所得的纳米二氧化铈可应用在led封装材料中，经紫外辐照后，仍可保持较高的光透过率，抗紫外辐照老化性能明显优于常规沉淀法(对比例3)样品。
61.采用本发明微通道反应器进行制备时，当沉淀反应阶段温度降低至75℃时，所获得的的纳米氧化铈所制备得到的led封装材料其抗紫外辐照老化性能明显下降(对比例1)。
62.表1.采用各实施例紫外吸收剂制备的led灯珠紫外辐照前后光通量测试
63.
技术特征：
1.一种纳米氧化铈紫外吸收剂的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化铈紫外吸收剂以铈盐和尿素为原料，通过微通道反应器制备获得；制备过程中控制微通道反应器内的体系压力为10～15atm。2.根据权利要求1所述的纳米氧化铈紫外吸收剂的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化铈紫外吸收剂的制备方法包括以下步骤：(1)沉淀阶段：将铈盐和尿素的混合溶液以恒定流速，泵入微通道反应器中进行沉淀反应；混合溶液中铈离子的浓度为0.1～0.2mol/l，尿素与铈离子的摩尔比为1.5～2.0；沉淀阶段的反应温度为80～90℃，停留时间为15～30s；(2)氧化阶段：经步骤(1)沉淀反应后的混合物料在微通道反应器中持续流动，经换热降温至10～25℃，向混合物料中以恒定流速泵入双氧水溶液进行氧化反应；泵入的双氧水溶液浓度为0.2～0.4mol/l，并控制h2o2与铈离子的摩尔比为0.5～0.8；氧化阶段的反应温度为10～25℃，停留时间为8～15s；(3)陈化焙烧：微通道反应器反应获得的物料经陈化，过滤洗涤后干燥，再经焙烧即得所述纳米氧化铈紫外吸收剂。3.根据权利要求2所述的纳米氧化铈紫外吸收剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)混合溶液中铈离子的浓度为0.15mol/l，尿素与铈离子的摩尔比为1.9；沉淀阶段的反应温度为85℃，停留时间为24s；所述步骤(2)中泵入的双氧水溶液浓度为0.2mol/l，并控制h2o2与铈离子的摩尔比为0.6；氧化阶段的反应温度为20℃，停留时间为11s。4.根据权利要求2所述的纳米氧化铈紫外吸收剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)陈化焙烧的具体过程为：微通道反应器反应获得的物料经陈化6h，过滤洗涤后，于110℃干燥，300℃焙烧2h即得所述纳米氧化铈紫外吸收剂。

技术总结
本发明公开了一种纳米氧化铈紫外吸收剂的制备方法，该纳米氧化铈紫外吸收剂以铈盐和尿素为原料，通过微通道反应器制备获得；制备过程中控制微通道反应器内的体系压力为10～15atm。本发明以尿素为沉淀剂，通过水溶液中尿素在受热下发生水解反应产生NH3和CO2，铈盐和氨水作用生成氢氧化物沉淀；同时尿素水解产生的气体形成气泡，对反应生成的氢氧化物沉淀形成冲击和扰动，伴随着反应体系的液流保持对不溶物的持续推动力，避免反应器管路堵塞和不溶物的沉积；另一方面，通过对反应体系压力进行控制，避免由于气泡的产生使得反应体系体积的急剧增加从而造成的液流间歇喷涌，保证稳定持续生产。续生产。续生产。


技术研发人员：魏正洋 赵何蒙 高强 刘山 丁胜锋 覃源周
受保护的技术使用者：南京科技职业学院
技术研发日：2022.03.21
技术公布日：2022/5/25