一种抗氧化、电磁屏蔽性PIPD纤维的制备方法及应用与流程

一种抗氧化、电磁屏蔽性pipd纤维的制备方法及应用
技术领域
1.本发明属于特殊功能性面料生产技术领域，具体涉及一种抗氧化、电磁屏蔽性pipd纤维的制备方法及应用。


背景技术：

2.国内市场目前95％以上的电磁屏蔽面料，普遍存在如下几个问题。1、性能指标值低，达不到国军标1690专项检测要求；2、抗氧化性差，使用寿命不长久或短时间性能失效；3、不具备阻燃性；4、没有高强高韧性。
3.现有市场上大都仅仅对普通纤维比如聚酰亚胺纤维、尼龙纤维等处理得到功能性面料比如抗静电面料、电磁屏蔽面料、抗菌面料、抗氧化面料等。如中国公开专利号cn106894226a公开了一种在聚酰亚胺纤维表面镀金属化银膜的方法及其制备的布料，其公开了采用硝酸银、氨水、葡萄糖和六次甲基四胺的混合溶液浸渍聚酰亚胺纤维，使得硝酸银形成金属银沉积、固化到聚酰亚胺纤维表面上形成金属化银聚酰亚胺纤维，制备的金属化银聚酰亚胺纤维具备了极好的防辐射作用。又如中国公开专利cn109837743a公开了抗氧化银纤维面料及其制备方法，其公开了通过对除油处理的尼龙纤维面料经化学镀银得到镀银面料，然后再对镀银面料进行抗氧化处理，最终得到具备抗菌、防辐射、防静电等功能的抗氧化银功能性纤维面料。化学镀银采用硝酸银溶液和天然黄酮化合物水溶液按照体积比(2～5)：1的混合溶液浸渍处理。氧化处理采用壳聚糖接枝多肽、硅烷偶联剂、乙醇胺、柔软剂和水的整理液处理。但是上述技术方案中均采用的是硝酸银溶液，硝酸银溶液本身属于试剂，必须经过多次化学反应处理，才有可能成为纳米银，中间尚有较大的技术路线差异和较大的生产技术难点，而且金属银简单固化后在使用过程中很容易碰撞揉搓脆裂脱落，使得纤维的性能寿命短暂，导致最终得到的纤维的抗氧化性和电磁屏蔽性都相对比较差，甚至往往在性价比综合选择上，还不如尼龙载体银纤维材料有优势。
4.而对于特殊面料比如pipd纤维(聚[2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑])制备得到功能性pipd面料的记载却鲜有报道。pipd纤维是20世纪末首先由荷兰akzo nobel研究所研制成功的一种新型芳香族杂环刚棒聚合物纤维，由于具有特殊的二维氢键网状结构而具有优异的力学性能，不仅具有高端芳族杂环聚合物纤维的高抗张性能、优异的抗压缩性能与抗剪切特性，压缩性能明显高于其他同类聚苯并咪唑类高性能纤维，并且耐燃耐热性能、电气阻隔性和界面粘结性也非常突出，是一种综合性能优异的高强度、高模量聚合物纤维，在军事、体育、消防、航空航天、电气和电子等领域具有广阔的应用前景。
[0005]
pipd纤维的极限氧指数高于59，比聚酰亚胺纤维的极限氧指数(低于45)要高，此外，聚酰亚胺纤维的不耐紫外光，而pipd纤维无视紫外线照射，也就是说pipd纤维的阻燃性能和抗氧化性能均要优于聚酰亚胺纤维。虽然上述提到pipd纤维具有相比聚酰亚胺纤维更优异的阻燃性能和抗氧化性，但是仍达不到国军标1690专项检测要求。又如中国公开专利cn110184808a公开了一种阻燃、抗氧化、电磁屏蔽性pipd纤维的制备方法，其公开了采用纳米银溶液处理获得镀银pipd纤维，之后再用多酚溶液处理使得镀银pipd纤维具备抗氧化性
能，虽然采用纳米银溶液处理解决了以上提到的缺陷，但是其仅仅是简单的分步采用化学处理使得pipd面料依次具备了电磁屏蔽性和抗氧化性，各步骤之间独立，并没有起到协同增效的效果，缺乏理论依据。由于申请人在研究过程中发现了上述存在的缺陷，采用广泛应用在普通纤维比如上述的聚酰亚胺纤维中的化学镀银和化学浸渍提高纤维抗氧化性能的方法得到的pipd纤维的功能性比较差，仍达不到国军标1690专项检测要求。因此非常有必要提供一种新的适用于提高pipd纤维电磁屏蔽性及抗氧化性的制备方法及其应用。


技术实现要素：

[0006]
针对上述存在的技术问题，本发明提供了一种抗氧化、电磁屏蔽性pipd纤维的制备方法及应用。
[0007]
本发明的技术方案是：
[0008]
本发明的其中一个目的在于提供一种抗氧化、电磁屏蔽性pipd纤维的制备方法，步骤包括：
[0009]
第一、预处理：将多个筒管的pipd纤维进行分条；经浆车张力器、过浆槽进行均匀上浆；
[0010]
浆槽中为一定浓度的硫酸银、柠檬酸钠、氨基葡萄糖、聚乙二醇和六次甲基四胺的混合溶液，将pipd纤维充分浸泡在该溶液中使经反应生成的银颗粒深度附着纤维表面；然后经热箱烘干、卷绕，制得表面含银粒子层的pipd纤维；
[0011]
第二、二次处理：将含银粒子层的pipd纤维浸泡在果酸类和/或茶类多酚溶液中，反应生成的茶多酚纳米银粒子经拉曼光谱仪检测具备在spr吸收峰吸波的特征；同时在溶液ph值的调整下，果酸或茶类多酚催化还原纳米银粒子，使其在纳米尺度上粒径更细致、分布更均匀，排列更有序；然后经热箱烘干、卷绕，制得表面含纳米银粒子层的pipd纤维；
[0012]
第三、三次处理：将前序所得的含纳米银粒子层的pipd纤维，浸泡在一定浓度的均质硒化银溶液中；在均质硒化银溶液的催化下与硒元素反应，通过化学沉降，在pipd纤维表面生成膜状硒化银固相沉积，进而得到表面为硒化银包裹层的pipd纤维；
[0013]
第四、清洗、烘干卷绕：经清水槽中，进行清洗；经清洗后的pipd纤维，再次经热箱以同等工艺烘干、卷绕，使前序处理时的外层硒化银包裹层得到固化；
[0014]
第五、织造：将上述外层硒化银固化、中间形成纳米银粒子层的pipd纤维，应用在各种纺织设备上进行编织，制备得到抗氧化、高电磁屏蔽性的pipd面料。由于纤维硒化银层在常温下良好的抗氧化稳定性，中间纳米银粒子层具有一定的吸波和良好的低电阻，再通过纤维编织结构形成的微观电磁回路，可根据不同的频率波长来设定吸收衰减和反射的屏蔽机理。
[0015]
优选的，所述预处理步骤中，混合溶液由浓度为30-50g/l硫酸银、5-15g/l柠檬酸钠、25-43g/l氨基葡萄糖、0.35-0.9g/l聚乙二醇和16-25g/l六次甲基四胺制成，混合溶液温度为60～150℃，pipd纤维浸泡的时间为30-60分钟。
[0016]
优选的，所述预处理步骤中，生成的银颗粒粒径在800nm。
[0017]
进一步优选的，所述预处理步骤中，混合溶液由浓度为40g/l硫酸银、10g/l柠檬酸钠、35g/l氨基葡萄糖、0.6g/l聚乙二醇和20g/l六次甲基四胺制成，混合溶液温度为95℃，pipd纤维浸泡的时间为40分钟。
[0018]
优选的，所述预处理步骤中，经预处理得到含银粒子的pipd纤维中含银量为15～42％。
[0019]
优选的，所述二次处理步骤中，含银粒子层的pipd纤维浸泡在6-40g/l的果酸类或同浓度配比的茶类多酚溶液或同浓度配比的果酸类和茶类多酚的混合溶液中，均匀升温至30-85℃左右，催化5-60分钟。
[0020]
进一步优选的，所述二次处理步骤中，含银粒子层的pipd纤维浸泡在25g/l的果酸类或同浓度配比的茶类多酚溶液或同浓度配比的果酸类和茶类多酚的混合溶液中，均匀升温至55℃左右，催化30分钟。
[0021]
优选的，所述二次处理步骤中，ph值调整到6.2-7.8。
[0022]
优选的，所述二次处理步骤中，茶多酚纳米银粒子的粒径为500nm以下。
[0023]
优选的，所述三次处理步骤中，均质硒化银溶液的浓度为5-60g/l，升温至80-150℃区间，保温5-60分钟。
[0024]
进一步优选的，所述三次处理步骤中，均质硒化银溶液的浓度为30g/l，升温至120℃区间，保温35分钟。
[0025]
优选的，所述预处理和二次处理步骤中，烘干卷绕运行速度均为5m/min。
[0026]
优选的，所述预处理和二次处理步骤中，热箱烘干温度为120℃；所述清洗、烘干卷绕步骤中，热箱烘干温度为80-150℃。
[0027]
本发明的另一个目的在于提供上述的制备方法得到的pipd纤维在军用设备的应用。比如军用服装、帐篷，飞机蒙皮，航天器蒙皮，深潜器舱体等等。由于军用领域设备电磁屏蔽性能要求较高，现有普通的电磁屏蔽面料达不到军用标准要求，采用本技术制备方法制备得到的pipd面料达到国军标1690专项检测要求，满足军用。
[0028]
与现有技术相比，本发明的优点是：
[0029]
本发明的抗氧化、电磁屏蔽性pipd纤维的制备方法，在pipd纤维表面附以银粒子，再经果酸或茶类多酚浸泡，催化还原银粒子，使得银粒子粒径细化均匀，接着经硒化银溶液浸泡，催化反应生成硒化银固相沉积，经烘干形成包裹固化，得到表层硒化银固化、中间形成纳米银粒子层的抗氧化含银pipd纤维。将上述纤维经各种纺织设备编织，得到一种抗氧化、高电磁屏蔽pipd面料，具有非常好的电磁屏蔽性、高强性和优异的抗氧化性。
附图说明
[0030]
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
[0031]
图1是经本发明实施例的制备方法改性处理后的pipd纤维的剖面效果图；
[0032]
图2是经本发明实施例的制备方法的预处理步骤后的粒径为800nm的银颗粒的形态图；
[0033]
图3是经本发明实施例的制备方法的二次处理步骤后的粒径为500nm以下的小粒径的纳米银颗粒的形态图。
具体实施方式
[0034]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发
明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
[0035]
本发明实施例中的抗氧化、电磁屏蔽性pipd面料的制备所采用的设备包括：
[0036][0037]
制备pipd面料过程中涉及到的工艺参数具体组合如下：
[0038][0039]
表1预处理步骤各参数及对应含银量
[0040][0041]
表2二次处理及三次处理工艺各参数及对应纳米银离子含银量
[0042]
实施例1
[0043]
参见图1至图3，抗氧化、电磁屏蔽性pipd纤维的制备方法包括如下步骤：
[0044]
第一、预处理：将多个筒管的pipd纤维挂在前道筒子纱架上，进行分条整经；经浆车张力器，按浆槽、清水槽、热箱烘干到卷绕的顺序，进行匀速上浆。浆槽中为40g/l硫酸银、10g/l柠檬酸钠、35g/l氨基葡萄糖、0.6g/l聚乙二醇和20g/l六次甲基四胺的混合溶液；将pipd充分浸泡在该溶液中40分钟，溶液温度为95℃，使经反应生成的银颗粒深度附着在pipd纤维的表面。然后经热箱烘干、卷绕；制得表面含银粒子层的含银pipd纤维；烘干卷绕运行速度5m/min，热箱烘干温度为120℃；
[0045]
组分反应原理如下：六次甲基四胺与水在加热条件下反应，分解生成甲醛与氨；
[0046]
反应方程式为：c6h
12
n4 6h2o(g)
→
6hcho(g) 4nh3(g)；
[0047]
在氨、水溶液中，甲醛还原硫酸银，生成高纯稳态单质银颗粒；
[0048]
反应方程式为：ag2so4(s) 3hcho(g)
→
2ag co 2co2 h2s 2h2o。
[0049]
如图2所示，经反应生成的单质银颗粒的粒径在800nm。在800nm尺度，银颗粒表面毛刺粗糙，分布不均匀，易团簇形成包块。经充分反应生成的银颗粒虽附着纤维表面形成固相沉积，但纤维在曲展使用过程中由于表面张力容易造成表层大银颗粒脱落，将导致纤维关联效能不佳。
[0050]
第二、二次处理：将含银pipd纤维浸泡在25g/l茶类多酚溶液中，严格控制温度使均匀升温至55℃左右，催化30分钟。经调节溶液ph值至6.8左右，迅速使茶多酚催化还原pipd纤维表面的纳米银粒子，使其往小粒径方向500nm以下转移，使得银颗粒在纳米尺度上
外观呈椭圆形，粒径更细致、分布更均匀，排列更有序(如图3所示)。反应过程生成的茶多酚纳米银粒子在410～430nm尺度范围内，经拉曼光谱仪检测具备spr吸收峰的吸波特征。经此处理后，分布于pipd纤维表面的银颗粒表面光滑，排列均匀，纳米尺寸，很难脱落，符合纤维性能的稳定设定。然后经热箱烘干、卷绕；制得表面含纳米银粒子层的pipd纤维；烘干卷绕运行速度5m/min，热箱烘干温度为120℃；
[0051]
第三、三次处理：将前序所得的含纳米银粒子层的pipd纤维，浸泡在浓度为45g/l均质硒化银溶液中，升温至120℃左右，保温35分钟；期间纳米银粒子在硒化银溶液的催化下与硒元素反应，通过化学沉降，在pipd纤维表面再次生成膜状硒化银固相沉积，进而得到表面为硒化银包裹层的pipd纤维；
[0052]
第四、清洗、烘干卷绕：经清水槽中，进行清洗；经清洗后的pipd纤维，再次经热箱以同等工艺烘干、卷绕，使第三次处理时的外层硒化银包裹层得到固化，烘干卷绕运行速度5m/min，热箱烘干温度为80-150℃；
[0053]
第五、织造：将上述外层硒化银固化、中间形成纳米银粒子层的pipd纤维，应用在各种纺织设备上进行编织，制备得到所述抗氧化、高电磁屏蔽性的pipd面料。由于纤维硒化银层在常温下具有良好的抗氧化稳定性，中间纳米银粒子层具有一定的吸波和良好的低电阻，再通过纤维编织结构形成的微观电磁回路，可根据不同的频率波长来设定吸收衰减和反射的屏蔽机理。
[0054]
实施例2
[0055]
与实施例1不同之处在于，二次处理步骤中将含银pipd纤维浸泡在10g/l果酸类溶液中，其余步骤及各步骤中参数与实施例1均相同。
[0056]
实施例3
[0057]
与实施例1不同之处在于，二次处理步骤中将含银pipd纤维浸泡在10g/l果酸类和茶类多酚类的混合溶液中，其中果酸类和茶类多酚的比例不做特别限定，可以为任意比例，优选为同浓度配比也即1:1，其余步骤及各步骤中参数与实施例1均相同。
[0058]
综上所述，将pipd纤维表面处理，附着含银量为15-42％的纳米银粒子层，经含茶类多酚或果酸类溶液浸泡，形成催化反应，使纳米银粒子在微观尺度上分布更均匀，反应生成的茶类多酚纳米银粒子经拉曼光谱仪检测具备在spr吸收峰吸波的特征；再经硒化银溶液反应，生成表面富含硒化银的pipd纤维。将上述加工后获得的pipd纤维纺织成pipd面料。优化原理是使用pipd纤维，并在pipd纤维表面附以纳米银粒子层，再经茶类多酚、硒化银溶液浸泡，反应生成硒化银包裹层物质，然后烘干形成包裹固化，各步骤之间协同增效，并不是简单的组合，从而得到外层硒化银固化、中间形成纳米银粒子层的抗氧化、电磁屏蔽的含银pipd纤维。同时pipd本身属于高强型芳香族纤维，具备良好的抗蠕变性和极限氧指数。将上述所制纤维经各种纺织设备编织，得到pipd面料，经检测该pipd面料具有非常好的电磁屏蔽性、高强性和优异的抗氧化性。
[0059]
对采用实施例1方法制得的抗氧化、高电磁屏蔽性pipd面料由专业检测机构中国航天科工集团第二研究院二0三所按国军标检测方法检测器电磁屏蔽性能，检测结果如下表3和表4。
[0060][0061][0062]
表3同轴法屏蔽效能数据
[0063][0064]
表4屏蔽室窗口法屏蔽效能数据
[0065]
其中，在被测样品上有一个标记的箭头方向，表4中第三列表头中“//”表示屏蔽效能测量中测量天线的极化方向与被测样品箭头方向为平行状态；表4中第四列表头中
“⊥”
表示屏蔽效能测量中测量天线的极化方向与被测样品箭头方向为垂直状态。
[0066]
由上表3和表4可知，检测结果为性能优异，达到国军标1690专项检测要求，可以应
用到军用设备领域，比如应用到军用服装、帐篷，飞机蒙皮，航天器蒙皮、深潜器舱体等。
[0067]
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明的。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明的所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

技术特征：
1.一种抗氧化、电磁屏蔽性pipd纤维的制备方法，其特征在于，步骤包括：第一、 预处理：将多个筒管的pipd纤维进行分条；经浆车张力器、过浆槽进行均匀上浆；浆槽中为一定浓度的硫酸银、柠檬酸钠、氨基葡萄糖、聚乙二醇和六次甲基四胺的混合溶液，将pipd纤维充分浸泡在该溶液中使经反应生成的银颗粒深度附着纤维表面；然后经热箱烘干、卷绕，制得表面含银粒子层的pipd纤维；第二、二次处理：将含银粒子层的pipd纤维浸泡在果酸类和/或茶类多酚溶液中，反应生成茶多酚纳米银粒子，同时在溶液ph值的调整下，果酸或茶类多酚催化还原纳米银粒子，然后经热箱烘干、卷绕，制得表面含纳米银粒子层的pipd纤维；第三、三次处理：将前序所得的含纳米银粒子层的pipd纤维，浸泡在一定浓度的均质硒化银溶液中，在pipd纤维表面生成膜状硒化银固相沉积，进而得到表面为硒化银包裹层的pipd纤维；第四、清洗、烘干卷绕：经清水槽中，进行清洗；经清洗后的pipd纤维，再次经热箱以同等工艺烘干、卷绕，使前序处理时的外层硒化银包裹层得到固化；第五、织造：将上述外层硒化银固化、中间形成纳米银粒子层的pipd纤维，应用在各种纺织设备上进行编织，制备得到抗氧化、高电磁屏蔽性的pipd面料。2.根据权利要求1所述的抗氧化、电磁屏蔽性pipd纤维的制备方法，其特征在于，所述预处理步骤中，混合溶液由浓度为30-50g/l硫酸银、5-15g/l柠檬酸钠、25-43g/l氨基葡萄糖、0.35-0.9g/l聚乙二醇和16-25g/l六次甲基四胺制成，混合溶液温度为60～150℃，pipd纤维浸泡的时间为30-60分钟。3.根据权利要求1所述的抗氧化、电磁屏蔽性pipd纤维的制备方法，其特征在于，所述预处理步骤中，生成的银颗粒粒径在800nm。4.根据权利要求1所述的抗氧化、电磁屏蔽性pipd纤维的制备方法，其特征在于，所述预处理步骤中，经预处理得到含银粒子的pipd纤维中含银量为15～42%。5.根据权利要求1所述的抗氧化、电磁屏蔽性pipd纤维的制备方法，其特征在于，所述二次处理步骤中，含纳米银粒子层的pipd纤维浸泡在6-40g/l的果酸类或同浓度配比的茶类多酚溶液或同浓度配比的果酸类和茶类多酚的混合溶液中，均匀升温至30-85℃左右，催化5-60分钟。6.根据权利要求1所述的抗氧化、电磁屏蔽性pipd纤维的制备方法，其特征在于，所述二次处理步骤中，ph值调整到6.2-7.8。7.根据权利要求1所述的抗氧化、电磁屏蔽性pipd纤维的制备方法，其特征在于，所述二次处理步骤中，茶多酚纳米银粒子的粒径为500nm以下。8.根据权利要求1所述的抗氧化、电磁屏蔽性pipd纤维的制备方法，其特征在于，所述三次处理步骤中，均质硒化银溶液的浓度为5-60g/l，升温至80-150℃区间，保温5-60分钟。9.根据权利要求1所述的抗氧化、电磁屏蔽性pipd纤维的制备方法，其特征在于，所述预处理和二次处理步骤中，烘干卷绕运行速度均为5m/min；所述预处理和二次处理步骤中，热箱烘干温度为120℃；所述清洗、烘干卷绕步骤中，热箱烘干温度为80-150℃。10.一种由权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的pipd纤维在军用设备的应用。

技术总结
本发明公开抗氧化、电磁屏蔽性PIPD纤维的制备方法及应用，制备方法步骤包括：第一、预处理：将纤维经张力器过浆槽，进行处理。浆槽中由一定浓度的硫酸银、柠檬酸钠、葡萄糖、聚乙二醇和六次甲基四胺的混合溶液，将PIPD纤维浸泡在溶液中，然后经热箱烘干、卷绕，制得表面含银粒子层的PIPD纤维；第二、二次处理：将含银PIPD纤维浸泡在果酸类或茶类多酚溶液或两者混合液中，均匀升温，催化反应；第三、三次处理：浸泡在均质硒化银的溶液中，升温并保温反应，得到表面为硒化银层的PIPD纤维；第四、清洗、烘干、卷绕：使三次处理的外层硒化银层得到固化；第五、织造：经各种纺织设备编织，得到抗氧化、高电磁屏蔽性PIPD面料。屏蔽性PIPD面料。屏蔽性PIPD面料。


技术研发人员：蔡正波
受保护的技术使用者：二向箔（苏州）微波介质材料有限公司
技术研发日：2022.03.21
技术公布日：2022/5/25