一种Cu-PPy电磁屏蔽织物的制备

一种cu-ppy电磁屏蔽织物的制备
技术领域
1.本发明涉及电磁屏蔽织物技术领域，特别是涉及一种cu-ppy电磁屏蔽织物的制备。


背景技术：

2.近年来，电磁辐射问题随着电子科技的发展而变得日益突出。经研究，过量的电磁辐射不仅会对人体造成很大的伤害，如白血病、心血管疾病等；还会影响周边设备的正常使用，使设备出现控制失灵的现象，造成难以挽回的损失。所以研究具有电磁屏蔽功效的材料，用来抵御电磁辐射带来的危害具有重要意义。如何使织物具有电磁屏蔽效能是一大研究热点，电磁屏蔽织物不仅要具有电磁屏蔽功能，还需要具有透气性好、耐磨性好、穿着舒适等特点。
3.目前，制备电磁屏蔽织物的方法主要有金属混纺法、化学镀法、电镀法和磁控溅射镀法等。其中，化学镀法可实现连续生产，镀层均匀且不受镀件尺寸和形状的限制，所以受到较多的关注。织物化学镀前需要对其改性，使镀层较为牢固的附着于织物表面，中国专利cn101876145a通过对涤纶织物表面进行改性制备电磁屏蔽织物，但其中对涤纶织物改性使用的钯活化剂较为昂贵，且反应后的含钯废液对环境也有一定的影响。中国专利cn110172824a研究了一种锦纶镀银工艺，以锦纶织物作为柔性基体，通过银化学液相沉积法，实现锦纶表面银金属化，由氧化液银盐溶液、络合剂和还原液甲醛组成银化学液，用以还原沉积液中ag
+
不断的沉积到基体表面，但其并未研究镀银织物的电磁屏蔽效能，且这种金属稀缺，较为限制其发展。因此，制备一种屏蔽电磁辐射性能好、耐腐蚀、镀层致密均匀且成本低的电磁屏蔽织物具有重要研究意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种cu-ppy电磁屏蔽织物的制备方法，以解决现有方法制备单一金属涂层附着不牢固、电磁屏蔽效能较低等缺点，同时不改变织物可穿着、轻质的特点。本发明的电磁屏蔽织物在电磁波的吸收功能上效果显著，电磁波在镀铜层和聚吡咯层多次反射吸收，不仅提高了电磁屏蔽效果，而且还减少了反射出的电磁波，以此避免了反射出的电磁波对环境的二次污染。经过织物镀铜后在其表面继续涂层聚吡咯，cu-ppy织物的电磁屏蔽效能可以达到34.93db，优于镀铜织物的屏蔽效能25.4db。
5.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
6.本发明目的之一是提供一种cu-ppy电磁屏蔽织物的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)将织物浸入无水乙醇和丙酮的混合溶液中，然后将织物依次浸入粗化液、敏化液和活化液中分别进行反应；
8.所述粗化液为naoh溶液，所述敏化液是将sncl2置于hcl溶液中制得，所述活化液为agno3溶液；
9.(2)配制镀液，镀液包括cuso4·
5h2o、四水合酒石酸钾钠和甲醛，然后将步骤(1)的
织物置于配制好的镀液中反应，得到镀铜织物；
10.(3)配制吡咯单体硫酸酸性溶液，电镀聚吡咯，选择饱和干汞电极(sce)为参比电极，铂片电极作为辅助电极，步骤(2)的镀铜织物作为工作电极，进行电镀，经烘干得到cu-ppy电磁屏蔽织物。
11.进一步地，步骤(1)所述无水乙醇和丙酮溶液的体积比为1:3；所述粗化液为naoh溶液，浓度为180～220g/l；所述敏化液是将15g/l的sncl2置于30ml/l的hcl溶液中(这里是指每升溶液中含有15g的sncl2和30ml的hcl溶液)，hcl溶液的浓度为37wt％；所述活化液为agno3溶液，浓度为10g/l。
12.进一步地，步骤(1)所述织物浸入无水乙醇和丙酮溶液中除去油污及杂质后，用去离子水洗涤2～3次；所述织物浸入粗化液后，磁力搅拌20min，然后用去离子水洗涤2～3次；所述织物浸入敏化液后，磁力搅拌20min，然后用去离子水洗涤2～3次；所述织物浸入活化液后，磁力搅拌30min，然后用去离子水洗涤2～3次，烘干；所述反应的温度为50～80℃。
13.进一步地，步骤(2)所述cuso4·
5h2o的质量浓度为20～40g/l，所述四水合酒石酸钾钠与cuso4·
5h2o的质量比为2:1～5:1，所述甲醛的浓度为30～50ml/l；所述镀液用naoh调节ph至12。
14.进一步地，步骤(2)所述织物置于镀液中，在室温下静置16～24h，取出后用去离子水洗涤3～5次，烘干。
15.进一步地，步骤(3)所述吡咯单体硫酸酸性溶液的制备过程为：将吡咯滴入浓度为0.05mol/l的h2so4溶液中，吡咯和h2so4的摩尔质量比为0.1～2mol:0.01～0.05mol，超声搅拌10min分散吡咯单体，即成。
16.进一步地，步骤(3)所述电镀的吡咯单体硫酸酸性溶液的ph值保持在1，电镀电位为0.65v，电镀时间为5～20min。
17.本发明目的之二是提供一种所述的制备方法制备得到的cu-ppy电磁屏蔽织物。
18.由于贵金属成本较高，本发明以贱金属铜代替贵金属，使电镀后的纤维具有屏蔽电磁辐射的功能，且具有耐腐蚀、镀层致密均匀的优异特点，还降低了成本，具有良好的市场前景。由于附着于织物表面的铜易氧化，聚吡咯(ppy)是一种导电高分子聚合物，不溶于水，化学物质稳定，是由吡咯单体氧化生成的，其中吡咯单体由c、n元素构成的五元杂环化合物，无色透明，易被氧化。ppy的制备方法有化学氧化聚合和电化学氧化聚合，由于电化学氧化还原法中需要使用氧化剂三氯化铁等，其与铜单质发生反应，使织物表面铜单质大量减少，不能达到预期效果，所以本发明选择采用电镀法将聚吡咯涂层于镀铜织物表面。
19.本发明首先是通过对织物进行前处理，使织物改性，接着在其表面进行化学镀铜，然后通过电镀的方式在其表面涂层聚吡咯。可通过改变其中各个步骤的实验参数，来提高织物电磁屏蔽效能，且镀铜织物表面再次涂层聚吡咯，可以在其表面形成包覆层，不仅有效解决了织物镀铜层易氧化的问题，还提高了织物的电磁屏蔽效能。经过织物表面镀铜整理后，其电磁屏蔽效能最高可达到25.4db，在其表面继续涂层聚吡咯之后，织物的电磁屏蔽效能最高可以达到34.93db(测试频率为8～12ghz)。
20.本发明的有益效果：本发明制备屏蔽效能较为良好的电磁屏蔽织物，制备的涂层织物轻薄、柔韧性好，实验条件要求简单。电磁屏蔽织物有两道屏蔽层，电磁波可以在屏蔽层内多次反射，从而降低电磁波的射出量，避免了电磁波对环境的二次污染，且在较宽的屏
蔽范围(8～12ghz)内具有良好的屏蔽效果。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
22.图1为本发明的电磁屏蔽机理，其中，1为织物，2为镀铜层，3为聚吡咯层；
23.图2为本发明实施例3经过化学镀铜整理后织物的电镜图；
24.图3为本发明实施例4经过化学镀铜整理后织物的电镜图；
25.图4为本发明实施例5经过化学镀铜整理后织物的电镜图；
26.图5为本发明实施例5镀铜织物电镀聚吡咯前后织物屏蔽效能图；
27.图6为本发明实施例5中电磁波的吸收率、反射率及透过率之间的关系变化图；
28.图7为本发明实施例6镀铜织物不同电镀时间电镀聚吡咯前后织物屏蔽效能图。
具体实施方式
29.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
30.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
31.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
32.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
33.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
34.在本发明中，无特殊说明的情况下，所有溶液均为水溶液。
35.实施例1
36.选用普通纯棉织物(ctn)，大小为8
×
8cm2，厚度约为0.3mm，经纬密为106
×
100，按照如下步骤可制备出良好的cu-ppy电磁屏蔽织物。
37.(1)将棉织物浸入无水乙醇和丙酮溶液中(无水乙醇和丙酮溶液的体积比为1:3)，除去油污及杂质，取出用去离子水洗涤3次；
38.配制naoh溶液浓度为180g/l的粗化液，将织物浸入粗化液中，温度为70℃，磁力搅拌20min，取出用去离子水洗涤3次；
39.将15g/l的sncl2置于30ml/l的hcl溶液中配置敏化液，再将织物置于敏化液中，温度为70℃，磁力搅拌20min，取出用去离子水洗涤3次；
40.配制溶液浓度为10g/l的agno3活化液，再将织物浸入活化液中，温度为70℃，磁力搅拌30min，取出用去离子水洗涤3次，烘干。
41.(2)以烧杯为镀槽配制镀液，主剂cuso4·
5h2o浓度为25g/l，络合剂四水合酒石酸钾钠与主剂质量比为2:1，还原剂甲醛浓度为30ml/l，再加入naoh控制溶液ph为12。然后将步骤(1)的织物置于镀液中，在室温下静置20h，取出后用去离子水洗涤5次，烘干，得到镀铜织物。
42.(3)配制吡咯单体硫酸酸性溶液，将吡咯滴入浓度为0.05mol/l的h2so4溶液中，吡咯和h2so4的摩尔质量比为0.3mol:0.05mol，超声搅拌10min即得。
43.电镀聚吡咯，选择饱和干汞电极为参比电极，铂片电极作为辅助电极，步骤(2)的镀铜织物作为工作电极，溶液ph值保持为1，电镀电位为0.65v，电镀10min，经烘干得到cu-ppy电磁屏蔽织物。
44.测得化学镀铜整理后织物表面电阻为126.72ω/sq，电磁屏蔽效能为15.73db(测试频率为8～12ghz)；在电镀聚吡咯整理后织物的电磁屏蔽效能为23.34db，相较于聚吡咯涂层前，织物的电磁屏蔽效能有明显增加，屏蔽效能增加了48％。
45.实施例2
46.本实施例与实施例1相同，不同点在于粗化液浓度参数不同，naoh溶液浓度为200g/l。
47.测得化学镀整理后织物的表面电阻为95.85ω/sq，电磁屏蔽效能为19.76db；在电镀聚吡咯后织物的电磁屏蔽效能为28.59db，屏蔽效能增加了45％。
48.实施例3
49.本实施例与实施例2相同，不同点在于化学镀主剂参数不同，主剂cuso4·
5h2o浓度为35g/l。
50.仅经过化学镀整理后织物的电镜图如图2所示。测得化学镀整理后织物的表面电阻82.83ω/sq，电磁屏蔽效能为21.96db；在电镀聚吡咯后织物的电磁屏蔽效能为30.19db，屏蔽效能增加了37％。
51.实施例4
52.本实施例与实施例3相同，不同点在于还原剂甲醛浓度参数不同，还原剂甲醛浓度为50ml/l。
53.仅经过化学镀整理后织物的电镜图如图3所示。测得化学镀整理后织物的表面电阻为70.85ω/sq，电磁屏蔽效能为21.76db；在电镀聚吡咯后织物的电磁屏蔽效能为30.59db，屏蔽效能增加了40％。
54.实施例5
55.本实施例与实施例4相同，不同点在于络合剂四水合酒石酸钾钠浓度参数不同，络合剂四水合酒石酸钾钠与主剂质量比为5:1。
56.仅经过化学镀整理及电镀聚吡咯整理后织物的电镜图如图4所示。测得化学镀整
理后织物的表面电阻为62.85ω/sq，电磁屏蔽效能为25.4db；在电镀聚吡咯后织物的电磁屏蔽效能为34.59db(测试频率为8～12ghz)，电镀聚吡咯前后织物屏蔽效能如图5所示，屏蔽效能增加了36％。
57.为了进一步探究电磁屏蔽织物对电磁波的吸收，计算其对电磁波的吸收率、反射率及透过率之间的关系如图6所示，从图中可知：随着络合剂四水合酒石酸钾钠浓度的增加，吸收率和反射率的和逐渐增加，透过率逐渐减小，说明电磁屏蔽效能增加，当络合剂与主剂质量比为5:1时，可以屏蔽约99％以上的电磁波；且从图中可以发现吸收率远远超过反射率，说明本发明的电磁屏蔽机制主要是吸收电磁波。
58.实施例6
59.本实施例与实施例5相同，不同点在于电镀时间参数不同，电镀时间为15min。不同时间电镀聚吡咯前后织物屏蔽效能图如图7所示。
60.由图7可知，电镀ppy15min后，电磁屏蔽效能相较于电镀5min有所下降，这说明并不是电镀时间越长，镀覆织物的电磁屏蔽效能越好。这里可能是因为随着电镀时间的增加，镀铜层厚度增加，表面形成的镀膜更光滑，而ppy逐渐沉积在镀铜织物上，由于镀铜层变得光滑，ppy与铜层的锚合作用减弱，导致织物的表面的ppy不能牢固沉积于铜膜表面，ppy开始团聚，在ppy镀层表面形成松散的颗粒，在后续洗涤过程中被除去，从而导致电磁屏蔽效能降低。
61.以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

技术特征：
1.一种cu-ppy电磁屏蔽织物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将织物浸入无水乙醇和丙酮的混合溶液中，然后将织物依次浸入粗化液、敏化液和活化液中分别进行反应；所述粗化液为naoh溶液，所述敏化液是将sncl2置于hcl溶液中制得，所述活化液为agno3溶液；(2)配制镀液，镀液包括cuso4·
5h2o、四水合酒石酸钾钠和甲醛，然后将步骤(1)的织物置于镀液中反应，得到镀铜织物；(3)配制吡咯单体硫酸酸性溶液，然后选择饱和干汞电极为参比电极，铂片电极作为辅助电极，步骤(2)的镀铜织物作为工作电极，进行电镀，经烘干得到cu-ppy电磁屏蔽织物。2.根据权利要求1所述的一种cu-ppy电磁屏蔽织物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述无水乙醇和丙酮溶液的体积比为1:3；所述粗化液为naoh溶液，浓度为180～220g/l；所述敏化液是将15g/l的sncl2置于30ml/l的hcl溶液中，hcl溶液的浓度为37wt％；所述活化液为agno3溶液，浓度为10g/l。3.根据权利要求1所述的一种cu-ppy电磁屏蔽织物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述织物浸入无水乙醇和丙酮溶液中除去油污及杂质后，用去离子水洗涤2～3次；所述织物浸入粗化液后，磁力搅拌20min，然后用去离子水洗涤2～3次；所述织物浸入敏化液后，磁力搅拌20min，然后用去离子水洗涤2～3次；所述织物浸入活化液后，磁力搅拌30min，然后用去离子水洗涤2～3次，烘干；所述反应的温度为50～80℃。4.根据权利要求1所述的一种cu-ppy电磁屏蔽织物的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述cuso4·
5h2o的质量浓度为20～40g/l，所述四水合酒石酸钾钠与cuso4·
5h2o的质量比为2:1～5:1，所述甲醛的浓度为30～50ml/l；所述镀液用naoh调节ph至12。5.根据权利要求1所述的一种cu-ppy电磁屏蔽织物的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述织物置于镀液中，在室温下静置16～24h，取出后用去离子水洗涤3～5次，烘干。6.根据权利要求1所述的一种cu-ppy电磁屏蔽织物的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述吡咯单体硫酸酸性溶液的制备过程为：将吡咯滴入浓度为0.05mol/l的h2so4溶液中，吡咯和h2so4的摩尔质量比为0.1～2mol:0.01～0.05mol，超声搅拌10min。7.根据权利要求1所述的一种cu-ppy电磁屏蔽织物的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述电镀的溶液ph值保持在1，电镀电位为0.65v，电镀时间为5～20min。8.一种如权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的cu-ppy电磁屏蔽织物。

技术总结
本发明公开了一种Cu-PPy电磁屏蔽织物的制备，属于电磁屏蔽织物技术领域。本发明将织物浸入无水乙醇和丙酮溶液中，然后将织物依次浸入粗化液、敏化液和活化液中分别进行反应；然后将织物置于镀液中反应，得到镀铜织物；配制吡咯单体硫酸酸性溶液，然后选择饱和干汞电极为参比电极，铂片电极作为辅助电极，镀铜织物作为工作电极，进行电镀，经烘干得到Cu-PPy电磁屏蔽织物。本发明制备的涂层织物轻薄、柔韧性好，实验条件要求简单。电磁屏蔽织物有两道屏蔽层，电磁波可以在屏蔽层内多次反射，从而降低电磁波的射出量，避免了电磁波对环境的二次污染，且在较宽的屏蔽范围(8～12GHz)内具有良好的屏蔽效果。有良好的屏蔽效果。有良好的屏蔽效果。


技术研发人员：邹梨花 孙妍妍 汤勋蒙 徐珍珍 阮芳涛 倪庆清 姚明
受保护的技术使用者：安徽工程大学
技术研发日：2022.03.18
技术公布日：2022/5/25