一种阻隔氧油墨的制备方法及其在纤维素肠衣中的应用与流程

1.本发明涉及一种阻隔氧油墨的制备方法及其在纤维素肠衣中的应用，属于油墨领域。


背景技术：

2.随着人们健康安全的意识日益高涨，对食品安全有了更高的要求，特别是与食品直接接触的包装材料，如：肠衣、饼干内包装纸、糯米纸的包装印刷等，这些包装印刷用的油墨基本都是不可以食用的，多少都会给食品带来污染，所以不能直接印刷于食品的表面，从而限制了食品包装印刷油墨的使用范围，所以可食用油墨是食品在新形势下的客观要求，是消费者追求个性化产品的需要，除了能高效装饰美化产品之外，还能取代目前应用于食品的包装产品印刷，从而保证上述产品的安全卫生，给忙碌的生活增添更多的色彩。
3.纤维素肠衣包装的香肠类产品，某些香肠类食用时需要蒸煮，需要油墨有耐高温的特性，现有技术的可食用油墨不耐高温，高温下会发生晕染窜色，褪色，粘连等现象，影响美观，另外某些香肠需要冷冻运输和保存，需要油墨在低温下能够保持性能，现有技术的油墨在低温会发生发生脱落、粘连现象。
4.cn103224730a公开了耐温型可食性油墨的制备方法，使得油墨可以应用于加热、蒸煮食品的表面印刷，但是该发明其低温附着性不好，油墨与界面的附着性变差，易发生脱落和转移，而且其与纤维素肠衣的着色能力差，导致色彩暗淡。
5.综上所述，现有技术存在以下问题：（1）现有用于肠衣的油墨不耐低温，冷冻条件下油墨对纤维素肠衣附着牢度差，易发生脱落和转移；（2）现有用于肠衣的油墨着色能力差，用于纤维素肠衣的油墨印刷后色彩暗淡。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题是克服现有技术存在的缺陷，通过对连接料改性、制备复合颜料制成阻隔氧油墨，实现以下发明目的：（1）油墨耐低温，冷冻条件下油墨对纤维素肠衣附着牢度好，不易发生脱落和转移；（2）油墨着色能力好，用于纤维素肠衣的油墨印刷后色彩鲜艳。
7.为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：一种阻隔氧油墨的制备方法，所述制备方法包括制备改性连接料、制备复合可食用颜料、制备油墨；以下是对上述技术方案的进一步改进：所述制备改性连接料，将混合油与混合醇在45-55℃下搅拌20-40min得到混合料，在混合料中加入γ-氧化铝负载二氧化钛催化剂，然后在负压条件下搅拌进行异构化反应，反应压力-0.03～-0.08mpa，反应时间150-200min，反应温度110-120℃，然后50-70min升温
至245-260℃，在-0.03～-0.08mpa下搅拌420-480min完成酯化和聚合，然后50-70min降温至75-85℃，在0.25-0.35mpa下搅拌50-80min，分离催化剂得到改性混合油，改性混合油加入棕榈油、大豆油得到改性连接料；所述混合油由亚麻油、甘油组成，其质量比为1.5-2.5:1；所述混合醇由香茅醇、十二十四醇组成，其质量比为2.5-3.5:2；所述混合油与混合醇的质量比为2.5-3.5:1；所述γ-氧化铝负载二氧化钛催化剂与混合油的质量比为1:15-25；所述γ-氧化铝负载二氧化钛催化剂中二氧化钛负载量为5-6wt%；所述棕榈油为24度棕榈油；所述改性连接料按质量份计，包括以下组分：改性混合油4-6份、棕榈油2.5-3.5份、大豆油0.8-1.2份。
8.制备复合可食用颜料包括制备改性石粉、色素复合；所述制备改性石粉，将酸洗后混合石粉分散于去离子水中，形成均匀的悬浮液，向悬浮液加入羧甲基纤维素在40-50℃下搅拌50-70min，加入硫酸铝在40-50℃下搅拌100-150min，过滤后滤渣干燥得到改性石粉；所述色素复合，将食用色素与改性石粉混合，再加入二氧化硅在50-60℃下研磨至粒径为2-3μm，得到复合可食用颜料；所述混合石粉由方解石、滑石组成，其质量比为4-6:1；所述混合石粉粒径为4-6μm；所述酸洗后混合石粉与去离子水的质量比为1:50-70；所述羧甲基纤维素与酸洗后混合石粉的质量比为1:8-12；所述硫酸铝与酸洗后混合石粉的质量比为1:8-12；所述改性石粉与食用色素的质量比为1:4-6；所述二氧化硅与食用色素的质量比为1:8-12；所述二氧化硅粒径为8-12μm。
9.所述制备油墨，将改性连接料、复合可食用颜料、蜂蜡、明胶、黄原胶、微晶纤维素、甘油脂肪酸酯、没食子酸丙酯、维生素c、硬脂酸钠、食用酒精、水混合均匀后以800-1200r/min搅拌20-60min，然后研磨至细度为1.5-2.5μm得到油墨；所述油墨按质量份计，包括以下组分：改性连接料35-45份、复合可食用颜料12-17份、蜂蜡8-12份、明胶4-6份、黄原胶1.5-2.5份、微晶纤维素0.8-1.2份、甘油脂肪酸酯0.8-1.2份、没食子酸丙酯0.8-1.2份、维生素c 0.8-1.2份、硬脂酸钠0.8-1.2份、食用酒精15-25份、水15-25份。
10.制备的一种阻隔氧油墨可以应用于纤维素肠衣。
11.与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：本发明的油墨阻隔性好，印刷于肠衣后可降低肠衣氧透过性，原肠衣氧气透过率为5.2cm3/（m2·
24h），印刷后肠衣氧气透过率为0.35-0.37cm3/（m2·
24h）（gb/t19789-2005）；本发明的油墨高低温下着色力高，25℃下着色力为99-100%,120℃下着色力为97-98%，-20℃下着色力为94-95%（gb/t13217.6-2008）；
本发明的油墨高低温下附着牢度高，25℃下附着牢度为97-98%，120℃下附着牢度为92-93%，-20℃下附着牢度为93-94%（gb/t13217.8-2008）；本发明的油墨高低温下抗粘连效果好，25℃下油墨粘连程度为98-99%，120℃下粘连程度为93-94%，-20℃下粘连程度为94-97%（gb/t13217.8-2008）；本发明的油墨干燥速度快，印刷后干燥速度为35-38s。
具体实施方式
12.实施例1（1）制备改性连接料将混合油与混合醇在50℃下搅拌30min得到混合料，在混合料中加入γ-氧化铝负载二氧化钛催化剂，然后在负压条件下搅拌进行异构化反应，反应压力-0.05mpa，反应时间180min，反应温度115℃，然后60min升温至250℃，在-0.05mpa下搅拌450min完成酯化和聚合，然后60min降温至80℃，在0.3mpa下搅拌60min，分离催化剂得到改性混合油，改性混合油加入棕榈油、大豆油得到改性连接料；所述混合油由亚麻油、甘油组成，其质量比为2:1；所述混合醇由香茅醇、十二十四醇组成，其质量比为3:2；所述混合油与混合醇的质量比为3:1；所述γ-氧化铝负载二氧化钛催化剂与混合油的质量比为1:20；所述γ-氧化铝负载二氧化钛催化剂中二氧化钛负载量为5.5wt%；所述棕榈油为24度棕榈油；所述改性连接料按质量份计，包括以下组分：改性混合油5份、棕榈油3份、大豆油1份。
13.（2）制备复合可食用颜料a、制备改性石粉将混合石粉酸洗后过滤得到酸洗后混合石粉，将酸洗后混合石粉分散于去离子水中，形成均匀的悬浮液，向悬浮液加入羧甲基纤维素在45℃下搅拌60min，再加入硫酸铝在45℃下搅拌120min，过滤后滤渣干燥得到改性石粉；所述混合石粉由方解石、滑石组成，其质量比为5:1；所述混合石粉粒径为5μm；所述酸洗后混合石粉与去离子水的质量比为1:60；所述羧甲基纤维素与酸洗后混合石粉的质量比为1:10；所述硫酸铝与酸洗后混合石粉的质量比为1:10；b、色素复合将食用色素与改性石粉混合，再加入二氧化硅在55℃下研磨至粒径为2.5μm，得到复合可食用颜料；所述改性石粉与食用色素的质量比为1:5；所述二氧化硅与食用色素的质量比为1:10；所述二氧化硅粒径为10μm。
14.（3）制备油墨
所述油墨按质量份计，包括以下组分：改性连接料40份、复合可食用颜料15份、蜂蜡10份、明胶5份、黄原胶2份、微晶纤维素1份、甘油脂肪酸酯1份、没食子酸丙酯1份、维生素c 1份、硬脂酸钠1份、食用酒精20份、水20份。
15.所述油墨的制备方法，将改性连接料、复合可食用颜料、蜂蜡、明胶、黄原胶、微晶纤维素、甘油脂肪酸酯、没食子酸丙酯、维生素c、硬脂酸钠、食用酒精、水混合均匀后以1000r/min搅拌30min，然后研磨至细度为2μm得到油墨。
16.将油墨通过平板印刷方式印刷于纤维素肠衣，测试其性能；实施例1的油墨阻隔性好，印刷于肠衣后可降低肠衣氧透过性，原肠衣氧气透过率为5.2cm3/（m2·
24h），印刷后肠衣氧气透过率为0.34cm3/（m2·
24h）（gb/t19789-2005）；实施例1的油墨高低温下着色力高，25℃下着色力为100%,120℃下着色力为98%，-20℃下着色力为97%（gb/t13217.6-2008）；实施例1的油墨高低温下附着牢度高，25℃下附着牢度为98%，120℃下附着牢度为93%，-20℃下附着牢度为95%（gb/t13217.8-2008）；实施例1的油墨高低温下抗粘连效果好，25℃下油墨粘连程度为99%，120℃下粘连程度为94%，-20℃下粘连程度为97%（gb/t13217.8-2008）；实施例1的油墨干燥速度快，印刷后干燥速度为35s。
17.实施例2（1）制备改性连接料将混合油与混合醇在45℃下搅拌40min得到混合料，在混合料中加入γ-氧化铝负载二氧化钛催化剂，然后在负压条件下搅拌进行异构化反应，反应压力-0.08mpa，反应时间150min，反应温度110℃，然后50min升温至245℃，在-0.08mpa下搅拌420min完成酯化和聚合，然后50min降温至75℃，在0.25mpa下搅拌80min，分离催化剂得到改性混合油，改性混合油加入棕榈油、大豆油得到改性连接料；所述混合油由亚麻油、甘油组成，其质量比为1.5:1；所述混合醇由香茅醇、十二十四醇组成，其质量比为2.5:2；所述混合油与混合醇的质量比为2.5:1；所述γ-氧化铝负载二氧化钛催化剂与混合油的质量比为1:15；所述γ-氧化铝负载二氧化钛催化剂中二氧化钛负载量为5wt%；所述棕榈油为24度棕榈油；所述改性连接料按质量份计，包括以下组分：改性混合油4份、棕榈油2.5份、大豆油0.8份。
18.（2）制备复合可食用颜料a、制备改性石粉将混合石粉酸洗后过滤得到酸洗后混合石粉，将酸洗后混合石粉分散于去离子水中，形成均匀的悬浮液，向悬浮液加入羧甲基纤维素在40℃下搅拌70min，再加入硫酸铝在40℃下搅拌150min，过滤后滤渣干燥得到改性石粉；所述混合石粉由方解石、滑石组成，其质量比为4:1；所述混合石粉粒径为4μm；所述酸洗后混合石粉与去离子水的质量比为1:50；
所述羧甲基纤维素与酸洗后混合石粉的质量比为1:8；所述硫酸铝与酸洗后混合石粉的质量比为1:8；b、色素复合将食用色素与改性石粉混合，再加入二氧化硅在50℃下研磨至粒径为3μm，得到复合可食用颜料；所述改性石粉与食用色素的质量比为1:4；所述二氧化硅与食用色素的质量比为1:8；所述二氧化硅粒径为8μm。
19.（3）制备油墨所述油墨按质量份计，包括以下组分：改性连接料35份、复合可食用颜料12份、蜂蜡8份、明胶4份、黄原胶1.5份、微晶纤维素0.8份、甘油脂肪酸酯0.8份、没食子酸丙酯0.8份、维生素c 0.8份、硬脂酸钠0.8份、食用酒精15份、水15份。
20.所述油墨的制备方法，将改性连接料、复合可食用颜料、蜂蜡、明胶、黄原胶、微晶纤维素、甘油脂肪酸酯、没食子酸丙酯、维生素c、硬脂酸钠、食用酒精、水混合均匀后以800r/min搅拌60min，然后研磨至细度为2.5μm得到油墨。
21.将油墨通过平板印刷方式印刷于纤维素肠衣，测试其性能；实施例2的油墨阻隔性好，印刷于肠衣后可降低肠衣氧透过性，原肠衣氧气透过率为5.2cm3/（m2·
24h），印刷后肠衣氧气透过率为0.35cm3/（m2·
24h）（gb/t19789-2005）；实施例2的油墨高低温下着色力高，25℃下着色力为99%,120℃下着色力为97%，-20℃下着色力为95%（gb/t13217.6-2008）；实施例2的油墨高低温下附着牢度高，25℃下附着牢度为98%，120℃下附着牢度为92%，-20℃下附着牢度为94%（gb/t13217.8-2008）；实施例2的油墨高低温下抗粘连效果好，25℃下油墨粘连程度为98%，120℃下粘连程度为93%，-20℃下粘连程度为95%（gb/t13217.8-2008）；实施例2的油墨干燥速度快，印刷后干燥速度为36s。
22.实施例3（1）制备改性连接料将混合油与混合醇在55℃下搅拌20min得到混合料，在混合料中加入γ-氧化铝负载二氧化钛催化剂，然后在负压条件下搅拌进行异构化反应，反应压力-0.03mpa，反应时间200min，反应温度120℃，然后70min升温至260℃，在-0.03mpa下搅拌480min完成酯化和聚合，然后70min降温至85℃，在0.35mpa下搅拌50min，分离催化剂得到改性混合油，改性混合油加入棕榈油、大豆油得到改性连接料；所述混合油由亚麻油、甘油组成，其质量比为2.5:1；所述混合醇由香茅醇、十二十四醇组成，其质量比为3.5:2；所述混合油与混合醇的质量比为3.5:1；所述γ-氧化铝负载二氧化钛催化剂与混合油的质量比为1:25；所述γ-氧化铝负载二氧化钛催化剂中二氧化钛负载量为6wt%；所述棕榈油为24度棕榈油；所述改性连接料按质量份计，包括以下组分：改性混合油6份、棕榈油3.5份、大豆
油1.2份。
23.（2）制备复合可食用颜料a、制备改性石粉将混合石粉酸洗后过滤得到酸洗后混合石粉，将酸洗后混合石粉分散于去离子水中，形成均匀的悬浮液，向悬浮液加入羧甲基纤维素在50℃下搅拌50min，再加入硫酸铝在50℃下搅拌100min，过滤后滤渣干燥得到改性石粉；所述混合石粉由方解石、滑石组成，其质量比为6:1；所述混合石粉粒径为6μm；所述酸洗后混合石粉与去离子水的质量比为1:70；所述羧甲基纤维素与酸洗后混合石粉的质量比为1:12；所述硫酸铝与酸洗后混合石粉的质量比为1:12；b、色素复合将食用色素与改性石粉混合，再加入二氧化硅在60℃下研磨至粒径为2μm，得到复合可食用颜料；所述改性石粉与食用色素的质量比为1:6；所述二氧化硅与食用色素的质量比为1:12；所述二氧化硅粒径为12μm。
24.（3）制备油墨所述油墨按质量份计，包括以下组分：改性连接料45份、复合可食用颜料17份、蜂蜡12份、明胶6份、黄原胶2.5份、微晶纤维素1.2份、甘油脂肪酸酯1.2份、没食子酸丙酯1.2份、维生素c 1.2份、硬脂酸钠1.2份、食用酒精25份、水25份。
25.所述油墨的制备方法，将改性连接料、复合可食用颜料、蜂蜡、明胶、黄原胶、微晶纤维素、甘油脂肪酸酯、没食子酸丙酯、维生素c、硬脂酸钠、食用酒精、水混合均匀后以1200r/min搅拌20min，然后研磨至细度为1.5μm得到油墨。
26.将油墨通过平板印刷方式印刷于纤维素肠衣，测试其性能；实施例3的油墨阻隔性好，印刷于肠衣后可降低肠衣氧透过性，原肠衣氧气透过率为5.2cm3/（m2·
24h），印刷后肠衣氧气透过率为0.37cm3/（m2·
24h）（gb/t19789-2005）；实施例3的油墨高低温下着色力高，25℃下着色力为100%,120℃下着色力为97%，-20℃下着色力为94%（gb/t13217.6-2008）；实施例3的油墨高低温下附着牢度高，25℃下附着牢度为97%，120℃下附着牢度为93%，-20℃下附着牢度为93%（gb/t13217.8-2008）；实施例3的油墨高低温下抗粘连效果好，25℃下油墨粘连程度为98%，120℃下粘连程度为94%，-20℃下粘连程度为94%（gb/t13217.8-2008）；实施例3的油墨干燥速度快，印刷后干燥速度为38s。
27.对比例1在实施例1的基础上，省去制备改性连接料的步骤，连接料使用未改性的亚麻油、甘油混合棕榈油、大豆油制成连接料，制备油墨步骤中的改性连接料替换为连接料，其余步骤相同，制备油墨，印刷于纤维素肠衣并测试其性能；所述连接料按质量份计，包括以下组分：亚麻油10份、甘油5份、棕榈油9份、大豆油
3份；对比例1的油墨印刷于肠衣后测试氧透过性，原肠衣氧气透过率为5.2cm3/（m2·
24h），印刷后肠衣氧气透过率为0.45cm3/（m2·
24h）（gb/t19789-2005）；对比例1的油墨25℃下着色力为87%,120℃下着色力为69%，-20℃下着色力为59%（gb/t13217.6-2008）；对比例1的油墨25℃下附着牢度为75%，120℃下附着牢度为68%，-20℃下附着牢度为53%（gb/t13217.8-2008）；对比例1的油墨25℃下油墨粘连程度为87%，120℃下粘连程度为82%，-20℃下粘连程度为77%（gb/t13217.8-2008）；对比例1的油墨印刷后干燥速度为43s。
28.对比例2在实施例1的基础上，省去制备复合可食用颜料步骤，制备油墨步骤中复合可食用颜料替换为食用色素，其余步骤相同，制成油墨印刷于纤维素肠衣并测试其性能；对比例2的油墨印刷于肠衣后测试氧透过性，原肠衣氧气透过率为5.2cm3/（m2·
24h），印刷后肠衣氧气透过率为0.42cm3/（m2·
24h）（gb/t19789-2005）；对比例2的油墨25℃下着色力为71%,120℃下着色力为63%，-20℃下着色力为56%（gb/t13217.6-2008）；对比例2的油墨25℃下附着牢度为85%，120℃下附着牢度为54%，-20℃下附着牢度为52%（gb/t13217.8-2008）；对比例2的油墨25℃下油墨粘连程度为87%，120℃下粘连程度为69%，-20℃下粘连程度为84%（gb/t13217.8-2008）；对比例2的油墨印刷后干燥速度为45s。
29.对比例3在实施例1的基础上，制备油墨步骤省去添加蜂蜡、微晶纤维素、没食子酸丙酯、维生素c，仅用其他原料制成油墨，其余步骤相同，印刷于纤维素肠衣并测试其性能；对比例3的油墨印刷于肠衣后测试氧透过性，原肠衣氧气透过率为5.2cm3/（m2·
24h），印刷后肠衣氧气透过率为3.6cm3/（m2·
24h）（gb/t19789-2005）；对比例3的油墨25℃下着色力为91%,120℃下着色力为87%，-20℃下着色力为82%（gb/t13217.6-2008）；对比例3的油墨25℃下附着牢度为88%，120℃下附着牢度为79%，-20℃下附着牢度为75%（gb/t13217.8-2008）；对比例3的油墨25℃下油墨粘连程度为89%，120℃下粘连程度为79%，-20℃下粘连程度为73%（gb/t13217.8-2008）；对比例3的油墨印刷后干燥速度为44s。

技术特征：
1.一种阻隔氧油墨的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括制备改性连接料、制备复合可食用颜料、制备油墨；所述油墨按质量份计，包括以下组分：改性连接料35-45份、复合可食用颜料12-17份、蜂蜡8-12份、明胶4-6份、黄原胶1.5-2.5份、微晶纤维素0.8-1.2份、甘油脂肪酸酯0.8-1.2份、没食子酸丙酯0.8-1.2份、维生素c 0.8-1.2份、硬脂酸钠0.8-1.2份、食用酒精15-25份、水15-25份；所述制备改性连接料，将混合油与混合醇搅拌得到混合料，在混合料中加入γ-氧化铝负载二氧化钛催化剂反应，反应压力-0.03～-0.08mpa，反应时间150-200min，反应温度110-120℃，升温至245-260℃，在-0.03～-0.08mpa下搅拌420-480min，降温至75-85℃，在0.25-0.35mpa下搅拌50-80min，分离催化剂得到改性混合油，改性混合油加入棕榈油、大豆油得到改性连接料。2.根据权利要求1所述的一种阻隔氧油墨的制备方法，其特征在于：所述混合油由亚麻油、甘油组成，其质量比为1.5-2.5:1；所述混合醇由香茅醇、十二十四醇组成，其质量比为2.5-3.5:2；所述混合油与混合醇的质量比为2.5-3.5:1；所述γ-氧化铝负载二氧化钛催化剂与混合油的质量比为1:15-25；所述γ-氧化铝负载二氧化钛催化剂中二氧化钛负载量为5-6wt%；所述改性连接料按质量份计，包括以下组分：改性混合油4-6份、棕榈油2.5-3.5份、大豆油0.8-1.2份。3.根据权利要求1所述的一种阻隔氧油墨的制备方法，其特征在于：所述制备复合可食用颜料包括制备改性石粉、色素复合；所述制备改性石粉，将酸洗后混合石粉分散于去离子水中，形成均匀的悬浮液，加入羧甲基纤维素搅拌50-70min，加入硫酸铝搅拌100-150min，过滤后滤渣干燥得到改性石粉；所述色素复合，将食用色素与改性石粉混合，再加入二氧化硅在50-60℃下研磨至粒径为2-3μm，得到复合可食用颜料。4.根据权利要求3所述的一种阻隔氧油墨的制备方法，其特征在于：所述混合石粉由方解石、滑石组成，其质量比为4-6:1；所述酸洗后混合石粉与去离子水的质量比为1:50-70；所述羧甲基纤维素与酸洗后混合石粉的质量比为1:8-12；所述硫酸铝与酸洗后混合石粉的质量比为1:8-12；所述改性石粉与食用色素的质量比为1:4-6；所述二氧化硅与食用色素的质量比为1:8-12。5.根据权利要求1所述的一种阻隔氧油墨的制备方法，其特征在于：所述制备油墨，将改性连接料、复合可食用颜料、蜂蜡、明胶、黄原胶、微晶纤维素、甘油脂肪酸酯、没食子酸丙酯、维生素c、硬脂酸钠、食用酒精、水混合均匀后搅拌，研磨得到油墨。6.权利要求1制备的一种阻隔氧油墨在纤维素肠衣中的应用。

技术总结
本发明公开一种阻隔氧油墨的制备方法及其在纤维素肠衣中的应用，属于油墨领域，所述制备方法包括制备改性连接料、制备复合可食用颜料、制备油墨。本发明的油墨阻隔性好，印刷于肠衣后可降低肠衣氧透过性，原肠衣氧气透过率为5.2cm3/（m2


技术研发人员：徐义帆 董正祥 王文星 陈嘉川 马后文 马天忠 齐珊珊
受保护的技术使用者：潍坊潍森纤维新材料有限公司
技术研发日：2022.03.18
技术公布日：2022/5/25