一种高催化活性和稳定性的马基诺矿硫化物电催化剂及其制备方法与在电解水中的应用

1.本发明涉及一种高催化活性和稳定性的马基诺矿硫化物电催化剂及其制备方法与在电解水中的应用，属于电化学技术领域。


背景技术：

2.化石能源的快速消耗和环境污染的加剧，使寻找新型的清洁能源迫在眉睫。在各种清洁能源的生产方式中，利用可再生能源电解水产氢的方法因其生产的氢气纯度高、环境友好等优点而受到广泛关注。然而，电解水过程中阳极析氧反应(oer)由于涉及到需要较高能量势垒的四电子转移过程，促使该过程的发生需要较大的能量，因此大规模的工业化产氢会受到极大的限制。目前，普遍采用的解决方法是制备高效的催化剂来促进析氧过程的进行。例如，贵金属氧化物(铱、钌氧化物)被认为是oer的基准催化剂，但其丰度低、成本高，会限制其大规模商业化应用。因此，开发具有与贵金属基催化剂相当的电催化活性，并且在地球上含量丰富，低成本、高效率的非贵金属oer电催化剂是非常必要的。
3.过渡金属化合物(氧化物、硫属化合物、碳化物、氮化物和磷化物等)作为一种低成本、高效的非贵金属电催化剂在可再生能源中的应用已得到广泛的研究。在这些过渡金属催化剂中，硫属化合物由于其良好的导电性和可调节的吸附能而成为典型的高活性oer电催化剂。虽然目前制备的硫属化合物催化剂具有较高的oer活性，但是它们的催化稳定性以及结构稳定性均较差，因为硫化物在长期的oer过程中会发生不可避免的氧化过程，转变形成相应的氧化物或者羟基氧化物从而导致结构坍塌，致使催化剂失活。因此，硫化物较差的稳定性成为该类催化剂实现工业化应用的主要瓶颈。因此在上述分析的基础上，制备高活性以及高稳定的硫属化合物催化剂是十分必要的。
4.因此，制备一种高催化活性兼具稳定性的硫化物仍是一个极具挑战性的课题。目前，对于该方面硫化物电催化剂材料的方法还鲜有报道。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种高催化活性和稳定性的马基诺矿硫化物电催化剂及其制备方法与在电解水中的应用。本发明首先通过电沉积方法在泡沫镍表面生长出含有钴纳米管的前驱体，随后将得到的钴前驱体采用浸渍法吸附铁离子以及巯基，洗涤干燥后，最后在惰性气体下的保护进行煅烧得到最终产物马基诺矿硫化物。本发明的原料廉价，来源广泛，合成方法温和，得到的电催化剂材料具有较低的过电位(高活性)以及超高的电化学稳定性。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种高催化活性和稳定性的马基诺矿硫化物电催化剂的制备方法，包括步骤如下：
8.(1)在泡沫镍表面通过电沉积制备氧化锌纳米棒，经洗涤、干燥得到氧化锌纳米棒
前驱体；在所得氧化锌纳米棒前驱体表面通过电沉积制备钴纳米层，经洗涤、干燥后在强碱性溶液中进行刻蚀，经洗涤、干燥得到钴纳米管前驱体；
9.(2)将步骤(1)所得钴纳米管前驱体在铁盐溶液中浸泡，经洗涤、干燥后置于有机硫化合物溶液中浸泡，经洗涤、干燥，进行煅烧，得到高催化活性和稳定性的马基诺矿硫化物电催化剂。
10.根据本发明优选的，步骤(1)中所述泡沫镍的孔径为0.01～5mm，厚度为0.02～30mm；所述泡沫镍使用前经预处理，所述预处理步骤为：将泡沫镍依次使用丙酮、盐酸、去离子水、乙醇分别超声清洗30min，以去除表面的有机污染物以及表面的氧化物，然后在20～100℃下真空干燥0.5～60h；进一步优选的，所述真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为24h。
11.根据本发明优选的，步骤(1)中，在泡沫镍表面通过电沉积制备氧化锌纳米棒的方法为恒流电沉积法，电沉积步骤为：以泡沫镍为工作电极，铂片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，以zn(no3)2和nh4no3的混合溶液为电沉积溶液i，在恒电流密度为0.1～8ma/cm2，电沉积温度为20～100℃条件下进行电沉积；
12.进一步优选的，电沉积溶液i中zn(no3)2的浓度为0.001～0.1mol/l，进一步优选为0.005～0.02mol/l；电沉积溶液i中zn(no3)2和nh4no3的摩尔比为1:5；
13.进一步优选的，电沉积的恒电流密度为1～3ma/cm2，电沉积温度为70～90℃；电沉积时间为30～120min。
14.根据本发明优选的，步骤(1)中，氧化锌纳米棒前驱体表面通过电沉积制备钴纳米层的方法为恒流电沉积法，电沉积步骤为：以氧化锌纳米棒前驱体为工作电极，铂片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，以coso4和c6h5na3o7的混合溶液为电沉积溶液ii，在恒电流密度为0.1～5ma/cm2，电沉积温度为20～60℃条件下进行电沉积；
15.进一步优选的，电沉积溶液ii中coso4的浓度为0.001～0.1mol/l，进一步优选为0.005～0.02mol/l；电沉积溶液ii中coso4和c6h5na3o7的摩尔比为1:1；
16.进一步优选的，电沉积的恒电流密度为0.5～2ma/cm2，电沉积温度为20～40℃；电沉积时间为10～60min。
17.根据本发明优选的，步骤(1)中所述强碱性溶液为氢氧化钡溶液、氢氧化锂溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化锶溶液、氢氧化铷溶液、氢氧化铯溶液、氢氧化镭溶液中的一种；所述强碱性溶液的浓度为0.1～5mol/l；所述刻蚀的时间为0.5～12h；所述刻蚀过程中，强碱性溶液完全没过沉积有钴纳米层的氧化锌纳米棒前驱体即可，可稍过量。
18.根据本发明优选的，步骤(1)中所述洗涤均为依次使用去离子水、无水乙醇洗涤；所述干燥均是于20～100℃下真空干燥0.5～60h；进一步优选的，所述干燥均是于60℃下真空干燥24h。
19.根据本发明优选的，步骤(2)中所述铁盐为硝酸铁、氯化亚铁、氯化铁、醋酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁及其水合物中的一种；所述铁盐溶液的浓度为0.1～0.8mol/l，进一步优选为0.2～0.4mol/l；在铁盐溶液中的浸泡时间为3～60min，进一步优选为5～20min；所述铁盐溶液的量完全没过钴纳米管前驱体即可，可稍过量。
20.根据本发明优选的，步骤(2)中所述有机硫化合物为含有巯基官能团的有机硫化合物；进一步优选的，所述有机硫化合物为硫醇、半胱氨酸，卡托普利，辅酶a或谷胱甘肽；更
优选的，所述硫醇为1,2-乙二硫醇、吡硫醇，2-丁硫醇、2-糠基硫醇、甲硫醇、乙硫醇、1-丙硫醇或1,3-丙二硫醇；所述有机硫化合物溶液的溶剂为乙醇、乙醚、丙酮、苯酚或乙腈；所述有机硫化合物溶液的浓度为0.05～0.2mol/l，进一步优选为0.08～0.15mol/l；在有机硫化合物溶液中的浸泡时间为1～60min，进一步优选为5～20min；所述有机硫化合物溶液的体积没过得到的吸附有铁盐的钴纳米管前驱体即可，可稍过量。
21.根据本发明优选的，步骤(2)中所述煅烧于氮气或者氩气气氛下进行；所述煅烧的温度为50～500℃，进一步优选为100～200℃；所述煅烧的时间为30～300min，进一步优选为90～150min。
22.根据本发明优选的，步骤(2)中所述的洗涤均是依次使用去离子水、无水乙醇洗涤；所述的干燥均是于20～100℃下真空干燥0.5～60h；进一步优选的，所述均干燥是于60℃下真空干燥24h。
23.本发明还提供了上述制备方法得到的高催化活性和稳定性的马基诺矿硫化物电催化剂；所述硫化物电催化剂的微观形貌为凹凸不平的纳米坑状分布于泡沫镍表面上，所述的硫化物的纳米晶的直径为4～6nm。
24.根据本发明，上述高催化活性和稳定性的马基诺矿硫化物电催化剂的应用，作为阳极析氧电催化剂应用于碱性水溶液进行电解水。
25.根据本发明，作为阳极析氧电催化剂应用于碱性水溶液进行电解水可按照现有的技术；优选的，作为阳极电催化剂应用于碱性水溶液电解水析氧的步骤包括：
26.(1)电解溶液的制备
27.称取56.1g氢氧化钾溶于装有500ml蒸馏水的烧杯中，在磁力搅拌下搅拌溶解10min形成均匀透明的溶液，随后倒入1000ml的容量瓶中，定容至容量瓶刻度线形成1mol/l的氢氧化钾溶液，取用均匀的100ml的氢氧化钾溶液，通入氧气半小时以排除溶液中溶解的其他气体，形成氧气饱和的氢氧化钾溶液；
28.(2)电解水析氧
29.在电解槽内搭建三电极体系，以上述氧气饱和的氢氧化钾溶液为电解质溶液、合成的马基诺矿硫化物电催化剂材料为工作电极、双盐桥银/氯化银电极为参比电极、铂片为对电极进行电化学分解水。
30.本发明的技术特点及有益效果如下：
31.1、本发明的马基诺矿硫化物电催化剂材料的制备方法原料廉价，来源广泛，合成工艺十分简单，对设备要求低，条件温和，通过简单的电沉积，浸渍以及煅烧就可以得到性能十分优异的电催化剂，该方式在工厂可进行工业化的生产。
32.2、本发明所述的硫化物的制备方法对于其他种类的物质也适用(氮化物，硒化物，磷化物，碳化物，碲化物等)，在合适的反应物种类、反应浓度、反应时间和反应温度条件下均能够产生相应的过渡金属化合物电催化剂。
33.3、本发明选用便宜、具有优良导电性及三维骨架的泡沫镍作为集流体及反应原料，所用原料在地球中含量较大，来源广泛，在工业中已经得到大规模的生产，成本低廉；并且所得到的硫化物电催化剂材料直接生长在泡沫镍的表面，与泡沫镍结合紧密，能够极大的增加材料的稳定性。
34.4、本发明通过在泡沫镍上制备得到的马基诺矿硫化物电催化剂材料具有多组分
成分，为feconi三种金属的硫化物复合材料，具有稳定的结构，并且具有较低的过电位和超高的稳定性。本发明在泡沫镍上通过简单的电沉积，浸渍以及煅烧制备得到的feconi三种金属的硫化物复合电催化剂材料在电流密度为10ma/cm2，过电位仅为164mv；稳定性通过计时电流测试法在对应10ma/cm2和100ma/cm2处的电压下催化活性均能够分别维持在800h、2200h以上。
附图说明
35.图1为实施例中所用泡沫镍的扫描电子显微镜(sem)图。
36.图2为实施例1制备的高催化活性和稳定性的马基诺矿硫化物(feconis)电催化剂的raman图谱。
37.图3为实施例1制备的高催化活性和稳定性的马基诺矿硫化物(feconis)电催化剂的mapping图。
38.图4为实施例1制备的高催化活性和稳定性的马基诺矿硫化物(feconis)电催化剂的扫描电子显微镜(sem)图。
39.图5为实施例1制备的高催化活性和稳定性的马基诺矿硫化物(feconis)电催化剂的高分辨透射电子显微镜(hrtem)图。
40.图6为实施例1-3和对比例1-8制备的电催化剂材料在氧气饱和的1mol/l氢氧化钾溶液中析氧反应的线性伏安曲线。
41.图7为实施例1制备的高催化活性和稳定性的马基诺矿硫化物(feconis)电催化剂在氧气饱和的1mol/l氢氧化钾溶液中的稳定性曲线。
具体实施方式
42.下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
43.同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料和设备，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
44.实施例以及对比例中所用的泡沫镍购于苏州泰立泡沫金属厂，厚度为1.5mm，孔径为0.05mm，其扫描电子显微镜(sem)图如图1所示。
45.实施例以及对比例中所用zn(no3)2和nh4no3的混合溶液采用下述制备方法得到：室温下，将zn(no3)2和nh4no3依次加入一定量的去离子水中，搅拌至粉末样品完全溶解，制得混合溶液，混合溶液中zn(no3)2和nh4no3的摩尔比为1:5，zn(no3)2和nh4no3的混合溶液中zn(no3)2的浓度为0.01mol/l，nh4no3的浓度为0.05mol/l。
46.实施例以及对比例中所用coso4和c6h5na3o7的混合溶液采用下述制备方法得到：室温下，将coso4和c6h5na3o7依次加入一定量的去离子水中，搅拌至粉末样品完全溶解，制得混合溶液，混合溶液中coso4和c6h5na3o7的摩尔比为1:1，coso4和c6h5na3o7的混合溶液coso4的浓度为0.005mol/l，c6h5na3o7的浓度为0.005mol/l。
47.实施例中所用1,2-乙二硫醇溶液是将1,2-乙二硫醇加入乙醇中得到的。
48.实施例1
49.一种高催化活性和稳定性的马基诺矿硫化物(feconis)电催化剂的制备方法，包括步骤如下：
50.(1)将选用的泡沫镍裁剪成1*3cm2大小，依次使用丙酮、2mol/l盐酸、去离子水、乙醇对裁剪好的泡沫镍分别超声清洗30min，清洗完毕后，放入真空干燥箱内60℃下真空干燥24h，得到预处理后的泡沫镍；在以预处理后的泡沫镍为工作电极，铂片为对电极，银/氯化银电极为参比电极的三电极体系下，以zn(no3)2和nh4no3的混合溶液为电沉积溶液，在温度为80℃以及2ma/cm2的恒电流密度下进行电沉积90min；反应完成后，依次使用去离子水、无水乙醇对沉积有氧化锌纳米棒的泡沫镍进行洗涤，之后于60℃下真空干燥24h，得到氧化锌纳米棒前驱体；
51.(2)在以氧化锌纳米棒前驱体为工作电极，铂片为对电极，银/氯化银电极为参比电极的三电极体系下，以coso4和c6h5na3o7的混合溶液为电沉积溶液，在温度为30℃以及1ma/cm2的恒电流密度下进行电沉积30min；反应完成后，依次使用去离子水、无水乙醇洗涤，之后于60℃下真空干燥24h，得到氧化锌纳米棒/钴纳米层前驱体；
52.(3)将氧化锌纳米棒/钴纳米层前驱体在1mol/l的氢氧化钠水溶液中浸泡刻蚀3h去除内层的氧化锌纳米棒，之后依次使用去离子水、无水乙醇洗涤，之后于60℃下真空干燥24h，得到钴纳米管前驱体；
53.(4)将钴纳米管前驱体在0.3mol/l的硝酸铁水溶液中浸泡10min，之后依次使用去离子水、无水乙醇洗涤，之后于60℃下真空干燥24h，得到吸附铁离子的钴纳米管前驱体；将吸附铁离子的钴纳米管前驱体在0.1mol/l的1,2-乙二硫醇溶液中浸泡10min，之后依次使用去离子水、无水乙醇洗涤，之后于60℃下真空干燥24h，得到吸附铁离子和乙二硫醇的钴纳米管前驱体；将吸附铁离子和乙二硫醇的钴纳米管前驱体在氩气保护气氛下，于150℃下煅烧2h，得到高催化活性和稳定性的马基诺矿硫化物(feconis)电催化剂。
54.将上述电催化剂材料应用于碱性水溶液电解水析氧，具体步骤如下：
55.(1)电解溶液的制备
56.称取56.1g氢氧化钾溶于装有500ml蒸馏水的烧杯中，在磁力搅拌下搅拌溶解10min形成均匀透明的溶液，随后倒入1000ml的容量瓶中，定容至容量瓶刻度线形成1mol/l的氢氧化钾溶液，取用均匀的100ml的氢氧化钾溶液，通入氧气半小时以排除溶液中溶解的其他气体，形成氧气饱和的氢氧化钾溶液；
57.(2)电解水的电化学测试
58.在电解槽内搭建三电极体系，以上述氧气饱和的氢氧化钾溶液为电解质溶液、合成的马基诺矿硫化物电催化剂为工作电极、双盐桥银/氯化银电极为参比电极、铂片为对电极进行电化学分解水测试，所使用的电化学工作站为上海辰华660e，在1.2-1.8v(v vsrhe)电压范围内进行线性扫描伏安曲线测试以检测催化剂的催化性能；此外，采用上述的三电极体系对合成的电催化剂材料在10ma/cm2和100ma/cm2处对应电压下进行计时电流测试(i-t)以检测材料的稳定性。
59.本实施例制备的高催化活性和稳定性的马基诺矿硫化物(feconis)电催化剂的raman谱图如图2所示，经过分析其组成为co掺杂的(ni,fe)
1+x
s；本实施例制备的高催化活性和稳定性的马基诺矿硫化物(feconis)电催化剂的mapping谱图如图3所示，经过分析其元素组成为co、ni、fe、s。综上所述，制备的马基诺矿硫化物电催化剂材料的组成为co掺杂的(ni,fe)
1+x
s。
60.本实施例制备的高催化活性和稳定性的马基诺矿硫化物(feconis)电催化剂的扫
描电子显微镜(sem)图如图4所示，从图4中可以看出，所得产物具有凹凸不平的纳米坑状分布于泡沫镍表面上的形貌；高催化活性和稳定性的马基诺矿硫化物(feconis)电催化剂的高分辨透射电子显微镜(hrtem)图如图5所示，从图5中可以看出，所得产物马基诺矿硫化物为直径5nm左右的纳米晶，这种超小的纳米晶，有利于电化学活性位点的暴露，增加材料的电化学活性面积，能够与水分子更好的发生反应，从而提高催化剂的催化活性。
61.本实施例制备的高催化活性和稳定性的马基诺矿硫化物(feconis)电催化剂在氧气饱和的1mol/l koh溶液中线性扫描伏安曲线如图6所示，从图6中可以看出，达到10ma/cm2电流密度所需的过电位仅为164mv，合成材料的过电位非常低能够用于工业化的电催化水分解反应中。
62.本实施例制备的马基诺矿硫化物电催化剂材料在氧气饱和的1mol/l koh溶液中计时电流曲线如图7所示，从图7中可以看出，在相应的10ma/cm2处的电压下催化活性能够维持在800h以上，在相应的100ma/cm2处的电压下催化活性能够维持在2200h，以上证明本发明合成的马基诺矿硫化物电催化剂材料具有极其优异的稳定性。
63.实施例2
64.一种高催化活性和稳定性的马基诺矿硫化物(feconis)电催化剂的制备方法，包括步骤如下：
65.(1)将选用的泡沫镍裁剪成1*3cm2大小，依次使用丙酮、2mol/l盐酸、去离子水、乙醇对裁剪好的泡沫镍分别超声清洗30min，清洗完毕后，放入真空干燥箱内60℃下真空干燥24h，得到预处理后的泡沫镍；在以预处理后的泡沫镍为工作电极，铂片为对电极，银/氯化银电极为参比电极的三电极体系下，以zn(no3)2和nh4no3的混合溶液为电沉积溶液，在温度为80℃以及2ma/cm2的恒电流密度下进行电沉积90min；反应完成后，依次使用去离子水、无水乙醇对沉积有氧化锌纳米棒的泡沫镍洗涤，之后于60℃下真空干燥24h，得到氧化锌纳米棒前驱体；
66.(2)在以氧化锌纳米棒前驱体为工作电极，铂片为对电极，银/氯化银电极为参比电极的三电极体系下，以coso4和c6h5na3o7的混合溶液为电沉积溶液，在温度为30℃以及1ma/cm2的恒电流密度下进行电沉积30min；反应完成后，依次使用去离子水、无水乙醇洗涤，之后于60℃下真空干燥24h，得到氧化锌纳米棒/钴纳米层前驱体；
67.(3)将氧化锌纳米棒/钴纳米层前驱体在1mol/l的氢氧化钠水溶液中浸泡刻蚀3h去除内层的氧化锌纳米棒，之后依次使用去离子水、无水乙醇洗涤，之后于60℃下真空干燥24h，得到钴纳米管前驱体；
68.(4)将钴纳米管前驱体在0.3mol/l的硝酸铁水溶液中浸泡10min，之后依次使用去离子水、无水乙醇洗涤，之后于60℃下真空干燥24h，得到吸附铁离子的钴纳米管前驱体；将吸附铁离子的钴纳米管前驱体在0.1mol/l的1,2-乙二硫醇溶液中浸泡20min，之后依次使用去离子水、无水乙醇洗涤，之后于60℃下真空干燥24h，得到吸附铁离子和乙二硫醇的钴纳米管前驱体；将吸附铁离子和乙二硫醇的钴纳米管前驱体在氩气保护气氛下，于150℃下煅烧2h，得到高催化活性和稳定性的马基诺矿硫化物(feconis)电催化剂。
69.将上述电催化剂应用于碱性水溶液电解水析氧的步骤如实施例1所述。
70.本实施例制备的马基诺矿硫化物(feconis)电催化剂在氧气饱和的1mol/l koh溶液中线性扫描伏安曲线如图6所示，从图6中可以看出，达到10ma/cm2电流密度所需的过电
位为167mv。
71.实施例3
72.一种高催化活性和稳定性的马基诺矿硫化物(feconis)电催化剂的制备方法，包括步骤如下：
73.(1)将选用的泡沫镍裁剪成1*3cm2大小，依次使用丙酮、2mol/l盐酸、去离子水、乙醇对裁剪好的泡沫镍分别超声清洗30min，清洗完毕后，放入真空干燥箱内60℃下真空干燥24h，得到预处理后的泡沫镍；在以预处理后的泡沫镍为工作电极，铂片为对电极，银/氯化银电极为参比电极的三电极体系下，以zn(no3)2和nh4no3的混合溶液为电沉积溶液，在温度为80℃以及2ma/cm2的恒电流密度下进行电沉积90min；反应完成后，依次使用去离子水、无水乙醇对沉积有氧化锌纳米棒的泡沫镍洗涤，之后于60℃下真空干燥24h，得到氧化锌纳米棒前驱体；
74.(2)在以氧化锌纳米棒前驱体为工作电极，铂片为对电极，银/氯化银电极为参比电极的三电极体系下，以coso4和c6h5na3o7的混合溶液为电沉积溶液，在温度为30℃以及1ma/cm2的恒电流密度下进行电沉积30min；反应完成后，依次使用去离子水、无水乙醇洗涤，之后于60℃下真空干燥24h，得到氧化锌纳米棒/钴纳米层前驱体；
75.(3)将氧化锌纳米棒/钴纳米层前驱体在1mol/l的氢氧化钠水溶液中浸泡刻蚀3h去除内层的氧化锌纳米棒，之后依次使用去离子水、无水乙醇洗涤，之后于60℃下真空干燥24h，得到钴纳米管前驱体；
76.(4)将钴纳米管前驱体在0.3mol/l的硝酸铁水溶液中浸泡20min，之后依次使用去离子水、无水乙醇洗涤，之后于60℃下真空干燥24h，得到吸附铁离子的钴纳米管前驱体；将吸附铁离子的钴纳米管前驱体在0.1mol/l的1,2-乙二硫醇溶液中浸泡10min，之后依次使用去离子水、无水乙醇洗涤，之后于60℃下真空干燥24h，得到吸附铁离子和乙二硫醇的钴纳米管前驱体；将吸附铁离子和乙二硫醇的钴纳米管前驱体在氩气保护气氛下，于150℃下煅烧2h，得到高催化活性和稳定性的马基诺矿硫化物(feconis)电催化剂。
77.将上述电催化剂应用于碱性水溶液电解水析氧的步骤如实施例1所述。
78.本实施例制备的马基诺矿硫化物(feconis)电催化剂在氧气饱和的1mol/l koh溶液中线性扫描伏安曲线如图6所示，从图6中可以看出，达到10ma/cm2电流密度所需的过电位为175mv。
79.对比例1
80.将5mg的ruo2粉体与50μl的nafion溶液(～5wt％，sigma-aldrich)一起分散在1ml体积比为1:1的水/无水乙醇混合溶剂中，并超声处理30分钟。然后，将上述溶液滴加到泡沫镍表面上并自然晾干，得到电催化剂材料。
81.将上述电催化剂材料应用于碱性水溶液电解水析氧的步骤如实施例1所述。
82.本对比例制备的电催化剂材料在氧气饱和的1mol/l koh溶液中线性扫描伏安曲线如图6所示，从图6中可以看出，达到10ma/cm2电流密度所需的过电位为276mv，性能差于本发明所制备的马基诺矿硫化物电催化剂材料。
83.对比例2
84.一种马基诺矿硫化物(fecos)电催化剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)中使用泡沫钴代替泡沫镍。
85.将上述电催化剂应用于碱性水溶液电解水析氧的步骤如实施例1所述。
86.本对比例制备的马基诺矿硫化物(fecos)电催化剂在氧气饱和的1mol/l koh溶液中线性扫描伏安曲线如图6所示，从图6中可以看出，达到10ma/cm2电流密度所需的过电位为219mv，合成材料的过电位高于本发明实施例1。
87.对比例3
88.一种马基诺矿硫化物(conis)电催化剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(4)中，将钴纳米管前驱体在0.1mol/l的1,2-乙二硫醇溶液中浸泡10min，之后依次使用去离子水、无水乙醇洗涤，之后于60℃下真空干燥24h，得到吸附乙二硫醇的钴纳米管前驱体；将吸附乙二硫醇的钴纳米管前驱体在氩气保护气氛下，于150℃下煅烧2h，得到马基诺矿硫化物(conis)电催化剂。
89.将上述电催化剂应用于碱性水溶液电解水析氧的步骤如实施例1所述。
90.本对比例制备的马基诺矿硫化物(conis)电催化剂在氧气饱和的1mol/l koh溶液中线性扫描伏安曲线如图6所示，从图6中可以看出，达到10ma/cm2电流密度所需的过电位为216mv，合成材料的过电位高于本发明实施例1。
91.对比例4
92.一种马基诺矿硫化物(fenis)电催化剂的制备方法，包括步骤如下：
93.(1)将选用的泡沫镍裁剪成1*3cm2大小，依次使用丙酮、2mol/l盐酸、去离子水、乙醇对裁剪好的泡沫镍分别超声清洗30min，清洗完毕后，放入真空干燥箱内60℃下真空干燥24h，得到预处理后的泡沫镍；
94.(2)将预处理后的泡沫镍在0.3mol/l的硝酸铁水溶液中浸泡10min，之后依次使用去离子水、无水乙醇洗涤，之后于60℃下真空干燥24h，得到吸附铁离子的泡沫镍前驱体；将吸附铁离子的泡沫镍前驱体在0.1mol/l的1,2-乙二硫醇溶液中浸泡10min，之后依次使用去离子水、无水乙醇洗涤，之后于60℃下真空干燥24h，得到吸附铁离子和乙二硫醇的泡沫镍前驱体；将吸附铁离子和乙二硫醇的泡沫镍前驱体在氩气保护气氛下，于150℃下煅烧2h，得到最马基诺矿硫化物(fenis)电催化剂。
95.将上述电催化剂应用于碱性水溶液电解水析氧的步骤如实施例1所述。
96.本对比例制备的马基诺矿硫化物(fenis)电催化剂在氧气饱和的1mol/l koh溶液中线性扫描伏安曲线如图6所示，从图6中可以看出，达到10ma/cm2电流密度所需的过电位为251mv，合成材料的过电位远远高于本发明实施例1。
97.对比例5
98.一种马基诺矿硫化物(feconis)电催化剂的制备方法，包括步骤如下：
99.(1)将选用的泡沫镍裁剪成1*3cm2大小，依次使用丙酮、2mol/l盐酸、去离子水、乙醇对裁剪好的泡沫镍分别超声清洗30min，清洗完毕后，放入真空干燥箱内60℃下真空干燥24h，得到预处理后的泡沫镍；
100.(2)在以预处理后的泡沫镍为工作电极，铂片为对电极，银/氯化银电极为参比电极的三电极体系下，以coso4和c6h5na3o7的混合溶液为电沉积溶液，在温度为30℃以及1ma/cm2的恒电流密度下进行电沉积30min；反应完成后，依次使用去离子水、无水乙醇洗涤，之后于60℃下真空干燥24h。之后置于1mol/l的氢氧化钠水溶液中浸泡3h，之后依次使用去离子水、无水乙醇洗涤，之后于60℃下真空干燥24h，得到钴纳米层前驱体；
101.(3)将钴纳米层前驱体在0.3mol/l的硝酸铁水溶液中浸泡10min，之后依次使用去离子水、无水乙醇洗涤，之后于60℃下真空干燥24h，得到吸附铁离子的钴纳米层前驱体；将吸附铁离子的钴纳米层前驱体在0.1mol/l的1,2-乙二硫醇溶液中浸泡10min，之后依次使用去离子水、无水乙醇洗涤，之后于60℃下真空干燥24h，得到吸附铁离子和乙二硫醇的钴纳米层前驱体；将吸附铁离子和乙二硫醇的钴纳米层前驱体在氩气保护气氛下，于150℃下煅烧2h，得到高催化活性和稳定性的马基诺矿硫化物(feconis)电催化剂。
102.将上述电催化剂应用于碱性水溶液电解水析氧的步骤如实施例1所述。
103.本对比例制备的马基诺矿硫化物(feconis)电催化剂在氧气饱和的1mol/l koh溶液中线性扫描伏安曲线如图6所示，从图6中可以看出，达到10ma/cm2电流密度所需的过电位为192mv，合成材料的过电位高于本发明实施例1。
104.对比例6
105.一种马基诺矿硫化物(feconis)电催化剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(4)中硝酸铁水溶液的浓度为1mol/l。
106.将上述电催化剂应用于碱性水溶液电解水析氧的步骤如实施例1所述。
107.本对比例制备的马基诺矿硫化物(feconis)电催化剂在氧气饱和的1mol/l koh溶液中线性扫描伏安曲线如图6所示，从图6中可以看出，达到10ma/cm2电流密度所需的过电位为273mv。
108.对比例7
109.一种马基诺矿硫化物(feconis)电催化剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(4)中1,2-乙二硫醇溶液的浓度为0.02mol/l。
110.将上述电催化剂应用于碱性水溶液电解水析氧的步骤如实施例1所述。
111.本对比例制备的马基诺矿硫化物(feconis)电催化剂在氧气饱和的1mol/l koh溶液中线性扫描伏安曲线如图6所示，从图6中可以看出，达到10ma/cm2电流密度所需的过电位为243mv。
112.对比例8
113.一种马基诺矿硫化物(feconis)电催化剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(4)中1,2-乙二硫醇溶液的浓度为0.3mol/l。
114.将上述电催化剂应用于碱性水溶液电解水析氧的步骤如实施例1所述。
115.本对比例制备的马基诺矿硫化物(feconis)电催化剂在氧气饱和的1mol/l koh溶液中线性扫描伏安曲线如图6所示，从图6中可以看出，达到10ma/cm2电流密度所需的过电位为296mv。
116.通过以上实验证明，本发明制备的马基诺矿硫化物电催化剂材料具有较高的催化活性和稳定性。

技术特征：
1.一种高催化活性和稳定性的马基诺矿硫化物电催化剂的制备方法，包括步骤如下：(1)在泡沫镍表面通过电沉积制备氧化锌纳米棒，经洗涤、干燥得到氧化锌纳米棒前驱体；在所得氧化锌纳米棒前驱体表面通过电沉积制备钴纳米层，经洗涤、干燥后在强碱性溶液中进行刻蚀，经洗涤、干燥得到钴纳米管前驱体；(2)将步骤(1)所得钴纳米管前驱体在铁盐溶液中浸泡，经洗涤、干燥后置于有机硫化合物溶液中浸泡，经洗涤、干燥，进行煅烧，得到高催化活性和稳定性的马基诺矿硫化物电催化剂。2.根据权利要求1所述的马基诺矿硫化物电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述泡沫镍的孔径为0.01～5mm，厚度为0.02～30mm；所述泡沫镍使用前经预处理，所述预处理步骤为：将泡沫镍依次使用丙酮、盐酸、去离子水、乙醇分别超声清洗30min，以去除表面的有机污染物以及表面的氧化物，然后在20～100℃下真空干燥0.5～60h；优选的，所述真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为24h。3.根据权利要求1所述的马基诺矿硫化物电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在泡沫镍表面通过电沉积制备氧化锌纳米棒的方法为恒流电沉积法，电沉积步骤为：以泡沫镍为工作电极，铂片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，以zn(no3)2和nh4no3的混合溶液为电沉积溶液i，在恒电流密度为0.1～8ma/cm2，电沉积温度为20～100℃条件下进行电沉积；优选的，所述电沉积溶液i中zn(no3)2的浓度为0.001～0.1mol/l，进一步优选为0.005～0.02mol/l；电沉积溶液i中zn(no3)2和nh4no3的摩尔比为1:5；优选的，电沉积的恒电流密度为1～3ma/cm2，电沉积温度为70～90℃；电沉积时间为30～120min。4.根据权利要求1所述的马基诺矿硫化物电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氧化锌纳米棒前驱体表面通过电沉积制备钴纳米层的方法为恒流电沉积法，电沉积步骤为：以氧化锌纳米棒前驱体为工作电极，铂片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，以coso4和c6h5na3o7的混合溶液为电沉积溶液ii，在恒电流密度为0.1～5ma/cm2，电沉积温度为20～60℃条件下进行电沉积；优选的，电沉积溶液ii中coso4的浓度为0.001～0.1mol/l，进一步优选为0.005～0.02mol/l；电沉积溶液ii中coso4和c6h5na3o7的摩尔比为1:1；优选的，电沉积的恒电流密度为0.5～2ma/cm2，电沉积温度为20～40℃；电沉积时间为10～60min。5.根据权利要求1所述的马基诺矿硫化物电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述强碱性溶液为氢氧化钡溶液、氢氧化锂溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化锶溶液、氢氧化铷溶液、氢氧化铯溶液、、氢氧化镭溶液中的一种；所述强碱性溶液的浓度为0.1～5mol/l；所述刻蚀的时间为0.5～12h；步骤(1)中所述洗涤均为依次使用去离子水、无水乙醇洗涤；所述干燥均是于20～100℃下真空干燥0.5～60h；优选的，所述干燥均是于60℃下真空干燥24h。6.根据权利要求1所述的马基诺矿硫化物电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述铁盐为硝酸铁、氯化亚铁、氯化铁、醋酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁及其水合物中的一种；所述铁盐溶液的浓度为0.1～0.8mol/l，优选为0.2～0.4mol/l；在铁盐溶液中的浸泡时间
为3～60min，优选为5～20min。7.根据权利要求1所述的马基诺矿硫化物电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述有机硫化合物为含有巯基官能团的有机硫化合物；进一步优选的，所述有机硫化合物为硫醇、半胱氨酸，卡托普利，辅酶a或谷胱甘肽；更优选的，所述硫醇为1,2-乙二硫醇、吡硫醇，2-丁硫醇、2-糠基硫醇、甲硫醇、乙硫醇、1-丙硫醇或1,3-丙二硫醇；所述有机硫化合物溶液的溶剂为乙醇、乙醚、丙酮、苯酚或乙腈；所述有机硫化合物溶液的浓度为0.05～0.2mol/l，优选为0.08～0.15mol/l；在有机硫化合物溶液中的浸泡时间为1～60min，优选为5～20min。8.根据权利要求1所述的马基诺矿硫化物电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述煅烧于氮气或者氩气气氛下进行；所述煅烧的温度为50～500℃，优选为100～200℃；所述煅烧的时间为30～300min，优选为90～150min；所述的洗涤均是依次使用去离子水、无水乙醇洗涤；所述的干燥均是于20～100℃下真空干燥0.5～60h；进一步优选的，所述均干燥是于60℃下真空干燥24h。9.权利要求1-8任一项所述制备方法得到的高催化活性和稳定性的马基诺矿硫化物电催化剂。10.权利要求9所述高催化活性和稳定性的马基诺矿硫化物电催化剂的应用，作为阳极析氧电催化剂应用于碱性水溶液进行电解水。

技术总结
本发明提供了一种高催化活性和稳定性的马基诺矿硫化物电催化剂及其制备方法与在电解水中的应用。本发明的硫化物电催化剂是首先通过在泡沫镍表面进行电沉积氧化锌纳米棒，其次在纳米棒上电沉积钴纳米层，然后通过在强碱性溶液中刻蚀氧化锌纳米棒形成钴纳米管，后浸泡在含铁的溶液中吸附足量的铁离子于表面，洗涤干燥后，最后浸泡于有机硫化合物中吸附足量的巯基在管式炉中于惰性气体的保护下进行煅烧得到。本发明的合成方法条件温和，工艺简单，对设备要求低；所得的材料用于水分解反应，具有超低的过电位和超高的稳定性等电化学性能。有超低的过电位和超高的稳定性等电化学性能。


技术研发人员：王建军 黄远 蒋立文 桑元华 王书华 刘宏
受保护的技术使用者：山东大学
技术研发日：2022.03.17
技术公布日：2022/5/25