一种多孔参比电极及其制备方法、电池及其制备方法与流程

1.本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种多孔参比电极及其制备方法、电池及其制备方法。


背景技术：

2.锂电池目前广泛应用于储能、电动汽车、电动工具等领域，是现在能源体系的重要支柱，因此不断提高电池性能非常重要，三电极体系是现阶段电池设计，电池分析的重要手段，通过三电极体系评估工作电极以及对电极性能，来改善提高电池性能。
3.现有三电极体系通常采用金属锂片或者锂线为参比电极，或者采用钛酸锂等做参比电极，活性的正负极材料为相应的工作电极以及对电极体系。但是，采用锂片时，锂片和铜网相接触的一面会优先反应，导致优先剥落，存在寿命较短的问题，采用锂线时，锂线的参比面积较小，无法全面反映电极的工作状态，采用面积较大的极片作为参比电极时，锂离子传输路径以及速度会被阻碍导致中间有参比电极的工作电极无法正常工作，导致无法监控整个工作区间的电极状态。
4.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种既能保证参比面积大，又能保证锂离子正常传输和保证电极能正常工作的多孔参比电极及其制备方法、电池及其制备方法。
6.本发明的实施例是这样实现的：
7.第一方面，本发明提供一种多孔参比电极的制备方法，包括：
8.将含有负极材料的混合溶液涂布于多孔集流体后进行锂化作业；或者，将金属锂粉末填充于多孔集流体后进行热压缩作业。
9.在可选的实施方式中，多孔集流体选自碳纤维布、碳纤维毡、泡沫镍、泡沫铜、有序类反蛋白石结构铜、有序类反蛋白石结构镍中的任一种。
10.在可选的实施方式中，将含有负极材料的混合溶液涂布于多孔集流体后进行锂化作业的步骤具体包括：
11.将负极材料、导电剂、粘结剂以及溶剂均匀混合后得到混合溶液；
12.将混合溶液均匀涂布于多孔集流体后得到多孔极片；
13.将多孔极片进行处理后得到参比电极前驱体；
14.将参比电极前驱体和金属锂片放置于电解液中，外接电化学设备进行锂化处理。
15.在可选的实施方式中，混合溶液涂布于多孔集流体的涂布面密度为30～150g/m2；
16.且面密度对应的容量值为对电极面密度的40％～300％；保证参比电极锂化容量足够，循环周期中保持中稳定。
17.混合溶液涂布于多孔集流体前多孔集流体的孔隙率为50～98％，混合溶液涂布于多孔集流体后多孔极片的孔隙率为10～50％，透气值控制在100～800s/100ml，低的透气值
能够与的隔膜匹配，保证锂离子在多孔参比电极中具有快速传输的能力，同时大的控制透气值能也能够抑制全电池的自放电；
18.负极材料为石墨或钛酸锂，且负极材料、导电剂以及粘结剂的占比分别为92～97％、0.5～5.5％、1～5％，溶剂的用量占总量40～65％；控制混合溶液粘度在10000-150000mpa.s，高的浆料粘度能够抑制浆料过渡流动性，使得浆料在烘干时由于液体收缩，及时的包覆在多孔集流体表面，形成包覆层，避免在空洞中成核导致堵孔以及活性物质失效。
19.在可选的实施方式中，将多孔极片进行处理后得到参比电极前驱体的步骤具体包括：
20.将多孔极片依次进行干燥、辊压以及模切后得到参比电极前驱体；
21.其中，干燥的步骤采用真空高温干燥，且温度控制在90℃～120℃，干燥时间为30min～3h；真空度控制在-0.085～-0.06mpa；辊压的步骤的压实参数为1.3到2.5g/cm3；线载荷控制在0～400n/mm；模切的步骤的模切面积为对应的正极片面积的90～150％，大面积的参比电极能够有效全面的监控工作电极与参比电极的电化学状态，避免小面积参比电极极化引起检测误差；同时大的面积参比电极具有更加稳定的电化学状态，能够保证全电池在循环周期内的稳定性。
22.在可选的实施方式中，锂化作业的次数为一次或多次，且当锂化的次数为两次时，第一次锂化采用9～60a/m2，且当负极材料为石墨时，截止电压为0.1v，当负极材料为钛酸锂时，截止电压为1.5v；第二次锂化采用0.1～6a/m2，当负极材料为石墨时，截止电压-0.1v，当负极材料为钛酸锂时，截止电压为1.4v。
23.在可选的实施方式中，在将金属锂粉末填充于多孔集流体后进行热压缩作业的步骤中：
24.填充前多孔集流体的厚度为1～5mm，空隙率为50％～98％，面积为对电极的90％～150％；将金属锂粉末与聚偏氟乙烯粘结剂复合；所述金属锂粉末d50控制在10μm～100μm；所述金属锂粉末的填充面密度控制在20～100g/m2；所述的聚偏氟乙烯占复合物比例，控制在5～15％；热压缩后所述多孔集流体的厚度压缩率为50～80％，空隙率为30～70％，透气值为100～800s/100m，热压缩的温度控制在150～200℃，高的温度能够保证热压过程中金属锂粉末以及聚偏氟乙烯呈熔融状态，使得锂颗粒、聚偏氟乙烯粘结剂能够充分与集流体骨架接触，在冷确后形成包覆层，从而形成稳定的参比电极结构。
25.第二方面，本发明提供一种多孔参比电极，通过前述实施方式中任一项的多孔参比电极的制备方法制备得到。
26.第三方面，本发明提供一种电池的制备方法，包括：
27.将前述实施方式中任一项的多孔参比电极的制备方法制备得到的多孔参比电极或者前述实施方式的多孔参比电极与正极片、负极片以及隔膜叠片后得到极组，并分别在正极片、负极片以及多孔参比电极上焊接正极耳、负极耳和参比电极极耳后得到电芯；
28.将电芯装壳并注入电解液后密封；
29.依次进行化成预充分容、抽真空以及热封。
30.第四方面，本发明提供一种电池，通过前述实施方式的电池的制备方法制备得到。
31.本发明的实施例至少具备以下优点或有益效果：
32.本发明的实施例提供了一种多孔参比电极的制备方法，其包括：将含有负极材料的混合溶液涂布于多孔集流体后进行锂化作业；或者，将金属锂粉末填充于多孔集流体后进行热压缩作业。无论是采用涂布后锂化的方式还是采用热压缩的方式均能通过多孔集流体制备得到多孔参比电极，多孔参比电极的电极参比面积大，能够全面的反应工作电极以及对电极的电化学状态，稳定性好；并且，由于多孔参比电极具有多孔结构，还能保证锂离子的有效穿透传输，从而能够实现电池在连续工作时监控电极状态，保证电极正常工作。
33.本发明的实施例还提供了一种多孔参比电极，其通过上述的方法制备得到。因此，其也具有稳定性好、监控面积广等优点。同时，本发明的实施例还提供了一种电池及其制备方法，其也包括上述的多孔参比电极。因此，其也具有稳定性好、连续充放电等优点。
附图说明
34.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
35.图1为本发明的实施例提供的多孔参比电极的制备示意图；
36.图2为本发明的实施例提供的电池的局部结构示意图；
37.图3为本发明的实施例1制备得到的三电极电池的充电曲线图；
38.图4为本发明的实施例1制备得到的电池的充电容量曲线图；
39.图5为本发明的对比例1提供的电池的充电曲线图；
40.图6为本发明的对比文件3提供的电池的充放电曲线图；
41.图7为本发明的实施例1至实施例7与对比例3以及对比例4提供的电池的常温循环数据对比图。
42.图标：101-参比电极前驱体；103-金属锂片；105-电解液；107-多孔参比电极；109-正极片；111-负极片；113-正极耳；115-负极耳；117-参比电极极耳；119-隔膜。
具体实施方式
43.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
44.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
45.图1为本发明的实施例提供的多孔参比电极的制备示意图。请参阅图1，在本发明的实施例中，提供了一种多孔参比电机，其能通过制备方法制备得到。其中，方法一是通过将含有负极材料的混合溶液涂布于多孔集流体后进行锂化作业，方法二是将金属锂粉末填充于多孔集流体后进行压缩作业。方法一采用的是金属锂片103与多孔集流体的配合，方法二采用的是金属锂粉末与多孔集流体的配合。无论是采用涂布后锂化的方式还是采用热压缩的方式，多孔集流体的种类均可选择为碳纤维布、碳纤维毡、泡沫镍、泡沫铜中、有序类反蛋白石结构铜、有序类反蛋白石结构镍中的任一种。采用上述两种方法均能通过多孔集流
体制备得到多孔参比电极，多孔参比电极的电极参比面积大，能够全面的反应工作电极以及对电极的电化学状态，且多孔参比电极稳定性好，在长期使用过程中有着媲美工作电极与对电极的结构强度；并且，由于多孔参比电极具有多孔结构特性，能保证锂离子的有效穿透传输，从而能够实现电池在连续工作时监控电极状态，不影响电极正常工作。下面分别对两种方法进行详细地说明。
46.详细地，在方法一中，将含有负极材料的混合溶液涂布于多孔集流体后进行锂化作业的步骤具体包括：
47.s1：将负极材料、导电剂、粘结剂以及溶剂均匀混合后得到混合溶液；
48.具体地，在步骤s1中，负极材料为石墨或钛酸锂，且负极材料、导电剂以及粘结剂的占比分别为92～97％、0.5～5.5％、1～5％，溶剂的用量占总量40～65％，混合溶液的粘度控制在10000-150000mpa.s。将各成分的用量控制在此范围内，能保证后续制备多孔参比电极的质量和性能，保证制备得到满足需求的多孔参比电极。
49.s2：将混合溶液均匀涂布于多孔集流体后得到多孔极片；
50.具体地，在步骤s2中，混合溶液涂布于多孔集流体的涂布面密度为30～150g/m2，且面密度对应的容量值为对电极面密度的40％～300％，且混合溶液涂布于多孔集流体前多孔集流体的孔隙率为50～98％，混合溶液涂布于多孔集流体后多孔极片的孔隙率为10～50％，且透气值100～800s/100ml。将涂布后的面密度以及涂布前后的孔隙率控制在上述范围内，能充分保证锂离子的有效穿透传输，且能保证具有足够负极活性物质保证参比电极的稳定性，从而能够实现电池在连续工作时监控电极状态，保证电极正常工作。
51.s3：将多孔极片进行处理后得到参比电极前驱体101；
52.具体地，步骤s3具体包括将多孔极片依次进行干燥、辊压以及模切后得到参比电极前驱体101；其中，干燥的步骤采用真空高温干燥，且温度控制在90℃～120℃,真空度控制在-0.085～-0.06mpa，干燥时间为30min～3h；辊压的步骤的压实参数为1.3到2.5g/cm3；线载荷控制在0～400n/mm；模切的步骤的模切面积为对应的正极片109面积的90～150％。制备参比电极前驱体101的目的在于获得符合要求的层级互联包覆的三维多孔前驱体结构，使得活性物质有效包覆在导电框架上，避免堵孔阻碍锂离子传输，以便于在锂化处理后获得高性能的多孔参比电极。
53.s4：将参比电极前驱体101和金属锂片103放置于图1所示的电解液105中，外接电化学设备进行锂化处理。
54.具体地，在步骤s4中，电解液105主要是含锂盐的电解液105，其中锂盐包括六氟磷酸锂(lipf6)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、四氟硼酸锂(libf 4)中的一种或几种；溶剂为碳酸二甲酯(dmc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、乙酸乙酯(ea)、碳酸丙烯酯(pc)中的一种或几种以不同比例混合均可，此处不再赘述。
55.同时，在步骤s4中，锂化作业的次数为一次或多次，多次进行锂化作业，能提高锂化的程度，保证锂化效果，以保证多孔参比电极的性能和质量。例如，本发明的实施例采用锂化的次数为两次，其中，第一次锂化采用9～60a/m2，且当负极材料为石墨时，截止电压为0.1v，当负极材料为钛酸锂时，截止电压为1.5v；第二次锂化采用0.1～6a/m2，当负极材料为石墨时，截止电压-0.1v，当负极材料为钛酸锂时，截止电压为1.4v。第二次锂化能加强第
一次锂化的程度，以保证锂化效果。当然，在其他实施例中，锂化的次数和参数还可以根据需求进行调整，本发明的实施例不再赘述。
56.详细地，在方法二中，在将金属锂粉末填充于多孔集流体后进行热压缩作业的步骤中：填充前多孔集流体的厚度为1～5mm，空隙率为50％～98％，面积为对电极的90％～150％；将金属锂粉末与聚偏氟乙烯粘结剂复合；所述金属锂粉末d50控制在10μm～100μm；所述金属锂粉末的填充面密度控制在20～100g/m2；所述的聚偏氟乙烯占复合物比例，控制在5～15％；热压缩后所述多孔集流体的厚度压缩率为50～80％，空隙率为30～70％，透气值为100～800s/100m，热压缩的温度控制在150～200℃，高的温度能够保证热压过程中金属锂粉末以及聚偏氟乙烯呈熔融状态，使得锂颗粒、聚偏氟乙烯粘结剂能够充分与集流体骨架接触，在冷确后形成包覆层，从而形成稳定的层级包覆互联三维参比电极结构。控制厚度压缩率以及透气值，能充分保证锂离子的有效穿透传输，同时能够启参比电极作用，从而能够实现电池在连续工作时监控电极状态，保证电极正常工作。
57.图2为本发明的实施例提供的电池的局部结构示意图。请参阅图2，本发明的实施例还提供了一种电池，其通过以下步骤制备得到：
58.s1：将上述制备得到的多孔参比电极107与正极片109、负极片111以及隔膜119叠片后得到极组，并分别在正极片109、负极片111以及多孔参比电极107上焊接正极耳113、负极耳115和参比电极极耳117后得到电芯；
59.s2：将电芯装壳并注入电解液后密封；
60.具体地，在步骤s2中，装壳是装入铝塑壳体中，注入电解液是向铝塑壳体注入电解液并进行密封。
61.s3：依次进行化成预充、抽真空以及热封。
62.具体地，在步骤s3中，化成预充的过程是将正极极耳与负极极耳分别与充放电设备的正极与负极进行连接进行化成预充。同时，化成完后在对电池进行抽真空、热封得到三电极软包电池。
63.下面结合具体实施例对本发明提供的电池以及多孔参比电极107的制备方法进行详细地说明：
64.实施例1
65.本实施例提供了一种电池，其通过以下方法制备得到：
66.s1：将石墨、导电剂、粘结剂以及溶剂均匀混合后得到混合溶液；且负极材料、导电剂以及粘结剂的占比分别为95％、2％、3％，溶剂的用量占总量40％，粘度为50000mpa.s；
67.s2：将混合溶液均匀涂布于多孔集流体后得到多孔极片，且涂布面密度为30g/m2，且混合溶液涂布于多孔集流体前多孔集流体的孔隙率为50％，混合溶液涂布于多孔集流体后多孔极片的孔隙率为30％，透气值500s/100ml；多孔集流体选自碳纤维布、碳纤维毡、泡沫镍、泡沫铜中的一种。
68.s3：将多孔极片依次进行干燥、辊压以及模切后得到参比电极前驱体101；其中，干燥的步骤采用真空高温干燥，且温度控制在90℃，干燥时间为30min，真空度控制在-0.085；辊压的步骤的压实参数为1.5g/cm3；线载荷控制在100n/mm；模切的步骤的模切面积为对应的正极片109面积的100％；
69.s4：将参比电极前驱体101和金属锂片103放置于含锂盐的电解液105中，外接电化
学设备进行锂化处理得到多孔参比电极107；其中，锂化次数为两次，第一次锂化采用9a/m2，截止电压为0.1v；第二次锂化采用5a/m2，截止电压-0.1v；
70.s5：将多孔参比电极107与正极片109、负极片111以及隔膜119叠片后得到极组，并分别在正极片109、负极片111以及多孔参比电极107上焊接正极耳113、负极耳115和参比电极极耳117后得到电芯；
71.s6：将电芯装壳并注入电解液105后密封；
72.s7：依次进行化成预充、抽真空以及热封。
73.实施例2
74.本实施例提供了一种电池，其通过以下方法制备得到：
75.s1：将钛酸锂、导电剂、粘结剂以及溶剂均匀混合后得到混合溶液；且负极材料、导电剂以及粘结剂的占比分别为96％、1.5％、2.5％，溶剂的用量占总量50％，粘度为25000mpa.s；
76.s2：将混合溶液均匀涂布于多孔集流体后得到多孔极片，且涂布面密度为80g/m2，且混合溶液涂布于多孔集流体前多孔集流体的孔隙率为80％，混合溶液涂布于多孔集流体后多孔极片的孔隙率为40％，透气值200s/100ml；多孔集流体选自碳纤维布、碳纤维毡、泡沫镍、泡沫铜中的一种
77.s3：将多孔极片依次进行干燥、辊压以及模切后得到参比电极前驱体101；其中，干燥的步骤采用真空高温干燥，且温度控制在100℃，真空度控制在-0.06mpa，干燥时间为1.5h；辊压的步骤的压实参数为2.0g/cm3，线载荷控制在400n/mm；模切的步骤的模切面积为对应的正极片109面积的90％；
78.s4：将参比电极前驱体101和金属锂片103放置于含锂盐的电解液105中，外接电化学设备进行锂化处理得到多孔参比电极107；其中，锂化次数为两次，第一次锂化采用15a/m2，截止电压为1.5v；第二次锂化采6a/m2，截止电压1.4v；
79.s5：将多孔参比电极107与正极片109、负极片111以及隔膜119叠片后得到极组，并分别在正极片109、负极片111以及多孔参比电极107上焊接正极耳113、负极耳115和参比电极极耳117后得到电芯；
80.s6：将电芯装壳并注入电解液105后密封；
81.s7：依次进行化成预充、抽真空以及热封。
82.实施例3
83.本实施例提供了一种电池，其通过以下方法制备得到：
84.s1：将石墨、导电剂、粘结剂以及溶剂均匀混合后得到混合溶液；且负极材料、导电剂以及粘结剂的占比分别为94％、3％、3％，溶剂的用量占总量55％，混合溶液的粘度值为15000mpa.s；
85.s2：将混合溶液均匀涂布于多孔集流体后得到多孔极片，且涂布面密度为150g/m2，且混合溶液涂布于多孔集流体前多孔集流体的孔隙率为80％，混合溶液涂布于多孔集流体后多孔极片的孔隙率为50％；多孔集流体选自碳纤维布、碳纤维毡、泡沫镍、泡沫铜中的一种
86.s3：将多孔极片依次进行干燥、辊压以及模切后得到参比电极前驱体101；其中，干燥的步骤采用真空高温干燥，且温度控制在120℃，干燥时间为3h，真空度控制在-0.06mpa；
辊压的步骤的压实参数为1.5g/cm3；线载荷控制在300n/mm；模切的步骤的模切面积为对应的正极片109面积的150％；
87.s4：将参比电极前驱体101和金属锂片103放置于含锂盐的电解液105中，外接电化学设备进行锂化处理得到多孔参比电极107；其中，锂化次数为两次，第一次锂化采用50a/m2，截止电压为1.5v；第二次锂化采用5a/m2，截止电压-0.1v；
88.s5：将多孔参比电极107与正极片109、负极片111以及隔膜119叠片后得到极组，并分别在正极片109、负极片111以及多孔参比电极107上焊接正极耳113、负极耳115和参比电极极耳117后得到电芯；
89.s6：将电芯装壳并注入电解液105后密封；
90.s7：依次进行化成预充分容、抽真空以及热封。
91.实施例4
92.本实施例提供了一种电池，其通过以下方法制备得到：
93.s1：将金属锂粉末与聚偏氟乙烯粉末进行混合，其中聚偏氟乙烯占比为10％，将混合后的复合粉末，填充于多孔集流体后进行热压缩后得到多孔参比电极107，填充前多孔集流体的厚度为1mm，空隙率为50％，面积为对电极的100％；金属锂粉末d50控制在10
±
2μm；金属锂粉末的填充面密度控制在50g/m2，压缩后多孔集流体厚度的压缩率为50％，热压缩温度为175℃，空隙率为40％，透气值为100s/100ml；多孔集流体选自泡沫镍、泡沫铜中的一种
94.s2：将多孔参比电极107与正极片109、负极片111以及隔膜119叠片后得到极组，并分别在正极片109、负极片111以及多孔参比电极107上焊接正极耳113、负极耳115和参比电极极耳117后得到电芯；
95.s3：将电芯装壳并注入电解液105后密封；
96.s4：依次进行化成预充分容、抽真空以及热封。
97.实施例5
98.本实施例提供了一种电池，其通过以下方法制备得到：
99.s1：将金属锂粉末与聚偏氟乙烯粉末进行混合，其中聚偏氟乙烯占比为5％，将混合后的复合粉末，填充于多孔集流体后进行热压缩后得到多孔参比电极107，填充前多孔集流体的厚度为2mm，空隙率为70％，面积为对电极的125％；金属锂粉末d50控制在50
±
5μm；金属锂粉末的填充面密度控制在70g/m2；压缩后多孔集流体的厚度压缩率为70％，热压缩温度为190℃，空隙率为50％，透气值为350s/100ml；多孔集流体选自泡沫镍、泡沫铜中的一种。
100.s2：将多孔参比电极107与正极片109、负极片111以及隔膜119叠片后得到极组，并分别在正极片109、负极片111以及多孔参比电极107上焊接正极耳113、负极耳115和参比电极极耳117后得到电芯；
101.s3：将电芯装壳并注入电解液105后密封；
102.s4：依次进行化成预充分容、抽真空以及热封。
103.实施例6
104.本实施例提供了一种电池，其通过以下方法制备得到：
105.s1：将金属锂粉末与聚偏氟乙烯粉末进行混合，其中聚偏氟乙烯占比为15％，将混
合后的复合粉末，填充于多孔集流体后进行热压缩后得到多孔参比电极107，填充前多孔集流体的厚度为5mm，空隙率为98％，面积为对电极的150％；金属锂粉末d50控制在100
±
10μm；金属锂粉末的填充面密度控制在100g/m2，压缩后多孔集流体的厚度压缩率为80％，热压缩温度为165℃，空隙率为60％，透气值为800s/100ml；
106.s2：将多孔参比电极107与正极片109、负极片111以及隔膜119叠片后得到极组，并分别在正极片109、负极片111以及多孔参比电极107上焊接正极耳113、负极耳115和参比电极极耳117后得到电芯；
107.s3：将电芯装壳并注入电解液105后密封；
108.s4：依次进行化成预充分容、抽真空以及热封。
109.实施例7
110.本实施例提供了一种电池，其通过以下方法制备得到：
111.s1：将金属锂粉末与聚偏氟乙烯粉末进行混合，其中聚偏氟乙烯占比为15％，将混合后的复合粉末，填充于有序类反蛋白石结构铜或有序类反蛋白石结构镍，后进行热压缩后得到多孔参比电极107，填充前多孔集流体的厚度为1mm，空隙率为80％，面积为对电极的100％；金属锂粉末d50控制在10μm；金属锂粉末的填充面密度控制在100g/m2，压缩后多孔集流体的厚度压缩率为80％，热压缩温度为165℃，空隙率为40％，透气值为300s/100ml；有序类反蛋白石结构具更高的质量表面积比，更高的有效负载，更低的迂曲度，保证充足的活性材料的同时能够保证锂离子具有更加快速的传输。层级包覆的反蛋白石结构参比电极，相同质量的活性物质负载量比传统电极提高30％，迂曲度降低30％，锂离子传输能力比传统泡沫结构提高30％
112.s2：将多孔参比电极107与正极片109、负极片111以及隔膜119叠片后得到极组，并分别在正极片109、负极片111以及多孔参比电极107上焊接正极耳113、负极耳115和参比电极极耳117后得到电芯；
113.s3：将电芯装壳并注入电解液105后密封；
114.s4：依次进行化成预充分容、抽真空以及热封。
115.对比例1
116.对比例1提供了一种电池，其通过以下方法制备得到：
117.s1：将金属锂片与铜箔集流体通过辊压进行复合得到参比电极；金属锂片的厚度控制在100μm；将复合后的参比电极通过模切控制面积为对电极的100％；
118.s2：将多孔参比电极与正极片、负极片以及隔膜叠片后得到极组，并分别在正极片、负极片以及多孔参比电极上焊接正极耳、负极耳和参比电极极耳后得到电芯；
119.s3：将电芯装壳并注入电解液后密封；
120.s4：依次进行化成预充分容、抽真空以及热封。
121.对比例2
122.对比例2提供了一种电池，其通过以下方法制备得到：
123.s1：将石墨、导电剂、粘结剂以及溶剂均匀混合后得到混合溶液；且负极材料、导电剂以及粘结剂的占比分别为96％、1％、3％，溶剂的用量占总量65％，混合溶液的粘度值为8000mpa.s；
124.s2：将混合溶液均匀涂布于铜箔集流体，且涂布面密度为150g/m2。
125.s3：将极片依次进行干燥、辊压以及模切后得到参比电极前驱体；其中，干燥的步骤采用真空高温干燥，且温度控制在120℃，干燥时间为5h，真空度控制在-0.08mpa；辊压的步骤的压实参数为1.55g/cm3；线载荷控制在350n/mm；模切的步骤的模切面积为对应的正极片109面积的100％；
126.s4：将参比电极前驱体和金属锂片放置于含锂盐的电解液中，外接电化学设备进行锂化处理得到参比电极；其中，锂化次数为两次，第一次锂化采用50a/m2，截止电压为1.5v；第二次锂化采用5a/m2，截止电压-0.1v；
127.s5：将参比电极与正极片、负极片以及隔膜叠片后得到极组，并分别在正极片、负极片以及参比电极上焊接正极耳、负极耳和参比电极极耳后得到电芯；
128.s6：将电芯装壳并注入电解液后密封；
129.s7：依次进行化成预充分容、抽真空以及热封。
130.对比例3
131.对比例3提供了一种电池，其通过以下方法制备得到：
132.s1：将正极片、负极片以及隔膜叠片后得到极组，并分别在正极片、负极片上焊接正极耳、负极耳后得到电芯；
133.s3：将电芯装壳并注入电解液后密封；
134.s4：依次进行化成预充分容、抽真空以及热封。
135.对比例4
136.对比例4提供了一种电池，其通过以下方法制备得到：
137.s1：将石墨、导电剂、粘结剂以及溶剂均匀混合后得到混合溶液；且负极材料、导电剂以及粘结剂的占比分别为95％、2.5％、2.5％，溶剂的用量占总量62％，混合溶液的粘度值为4500mpa.s；
138.s2：将混合溶液均匀涂布于铜箔集流体，且涂布面密度为150g/m2。
139.s3：将极片依次进行干燥、辊压以及模切后得到参比电极前驱体；其中，干燥的步骤采用真空高温干燥，且温度控制在100℃，干燥时间为4h，真空度控制在-0.08mpa；辊压的步骤的压实参数为1.5g/cm3；线载荷控制在250n/mm；模切的步骤的模切面积为对应的正极片面积的50％；
140.s4：将参比电极前驱体和金属锂片放置于含锂盐的电解液中，外接电化学设备进行锂化处理得到参比电极；其中，锂化次数为两次，第一次锂化采用20a/m2，截止电压为1.5v；第二次锂化采用2a/m2，截止电压-0.1v；
141.s5：将参比电极与正极片、负极片以及隔膜叠片后得到极组，并分别在正极片、负极片以及参比电极上焊接正极耳、负极耳和参比电极极耳后得到电芯；
142.s6：将电芯装壳并注入电解液后密封；
143.s7：依次进行化成预充分容、抽真空以及热封。
144.实验例
145.(1)图3是实施例1所制备的三电极电池的充电曲线图。图3中显示了本发明的实施例1制备得到的电池在整个充电过程中正极跟参比电极之间的充电曲线、负极跟参比之间的曲线变化。根据图3的显示可知，本发明的实施例提供的多孔参比电极在充电过程中能够充分监控正负极的电化学状态。
146.(2)图4是实施例1所制备电池的充电容量曲线图。根据图4的数据可知，本发明的实施例提供的大面积的多孔参比电极并没有影响电池的充电容量。
147.(3)图5是对比例1充电曲线图。根据图5可知，对比例1提供的大面积的非多孔参比电极对电池的充放电容量有较大的影响。
148.(4)图6是对比例3充放电曲线图；图7是实施例1至实施例7与对比例3、对比例4的常温循环数据对比图。根据图6和图7的显示可知，本发明的实施例提供的多孔参比电极对电池的循环过程没有影响，能达到相同的保持率。而对比例4的循环可以看出非多孔参比电极面积过大时，由于非多孔参比电极阻碍了锂离子的输运，导致极片正常嵌锂区域在充电后扩撒到未充电区域，放电时无法脱锂，导致可用的活性锂源减少，导致循环衰减，无法保证正负极电池正常工作。
149.(5)表1是本发明的实施例1-7，与对比例的充电、放电容量、效率；400圈循环保持率的对比。根据表1所显示的数据可知，非多孔参比电极对电池的容量以及循环有较大的影响，本发明所提供的多孔参比电极则没有影响。
[0150][0151]
综上所述，由实验例的数据可知，本发明的实施例无论是采用涂布后锂化的方式还是采用压缩的方式均能通过多孔集流体制备得到多孔参比电极107，多孔参比电极107的电极参比面积大，能够全面的反应工作电极以及对电极的电化学状态，稳定性好；并且，由于多孔参比电极107具有多孔结构，还能保证锂离子的有效穿透传输，从而能够实现电池在连续工作时监控电极状态，保证电极正常工作，以能充分保证电池的使用性能和安全性能。
[0152]
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种多孔参比电极的制备方法，其特征在于，包括：将含有负极材料的混合溶液涂布于多孔集流体后进行锂化作业；或者，将金属锂粉末填充于多孔集流体后进行热压缩作业。2.根据权利要求1所述的多孔参比电极的制备方法，其特征在于：所述多孔集流体选自碳纤维布、碳纤维毡、泡沫镍、泡沫铜、有序类反蛋白石结构铜、有序类反蛋白石结构镍中的任一种。3.根据权利要求1所述的多孔参比电极的制备方法，其特征在于，将含有所述负极材料的混合溶液涂布于所述多孔集流体后进行锂化作业的步骤具体包括：将负极材料、导电剂、粘结剂以及溶剂均匀混合后得到混合溶液；将所述混合溶液均匀涂布于所述多孔集流体后得到多孔极片；将所述多孔极片进行处理后得到参比电极前驱体；将所述参比电极前驱体和金属锂片放置于电解液中，外接电化学设备进行锂化处理。4.根据权利要求3所述的多孔参比电极的制备方法，其特征在于：所述混合溶液涂布于所述多孔集流体的涂布面密度为30～150g/m2；且所述面密度对应的容量值为对电极面密度的40％～300％；所述混合溶液涂布于所述多孔集流体前所述多孔集流体的孔隙率为50～98％，所述混合溶液涂布于所述多孔集流体后所述多孔极片的孔隙率为10～50％，透气值100～800s/100ml；所述负极材料为石墨或钛酸锂，且所述负极材料、所述导电剂以及所述粘结剂的占比分别为92～97％、0.5～5.5％、1～5％，所述溶剂的用量占总量40～65％，控制所述混合溶液的粘度在10000-150000mpa.s。5.根据权利要求3所述的多孔参比电极的制备方法，其特征在于，将所述多孔极片进行处理后得到所述参比电极前驱体的步骤具体包括：将所述多孔极片依次进行干燥、辊压以及模切后得到所述参比电极前驱体；其中，所述干燥的步骤采用真空高温干燥，且温度控制在90℃～120℃，干燥时间为30min～3h；真空度控制在-0.085～-0.06mpa，所述辊压的步骤的压实参数为1.3～2.5g/cm3；线载荷控制在0～400n/mm，所述模切的步骤的模切面积为对应的正极片面积的90～150％。6.根据权利要求3所述的多孔参比电极的制备方法，其特征在于：锂化作业的次数为一次或多次，且当锂化的次数为两次时，第一次锂化采用9～60a/m2，且当负极材料为石墨时，截止电压为0.1v，当负极材料为钛酸锂时，截止电压为1.5v；第二次锂化采用0.1～6a/m2，当负极材料为石墨时，截止电压-0.1v，当负极材料为钛酸锂时，截止电压为1.4v。7.根据权利要求1所述的多孔参比电极的制备方法，其特征在于，在将所述金属锂粉末填充于所述多孔集流体后进行热压缩作业的步骤中：填充前所述多孔集流体的厚度为1～5mm，空隙率为50％～98％，面积为对电极的90％～150％；将金属锂粉末与聚偏氟乙烯粘结剂复合；所述金属锂粉末d50控制在10μm～100μm；所述金属锂粉末的填充面密度控制在20～100g/m2；所述的聚偏氟乙烯占复合物比例，控制在5～15％；热压缩后所述多孔集流体的厚度压缩率为50～80％，空隙率为30～70％，透
气值为100～800s/100m，热压缩的温度控制在150～200℃，高的温度能够保证热压过程中金属锂粉末以及聚偏氟乙烯呈熔融状态，使得锂颗粒、聚偏氟乙烯粘结剂能够充分与集流体骨架接触，在冷确后形成包覆层，从而形成稳定的参比电极结构。8.一种多孔参比电极，其特征在于，通过权利要求1至7中任一项所述的多孔参比电极的制备方法制备得到。9.一种电池的制备方法，其特征在于，包括：将权利要求1至7中任一项所述的多孔参比电极的制备方法制备得到的多孔参比电极或者权利要求8所述的多孔参比电极与正极片、负极片以及隔膜叠片后得到极组，并分别在所述正极片、所述负极片以及所述多孔参比电极上焊接正极耳、负极耳和参比电极极耳后得到电芯；将所述电芯装壳并注入电解液后密封；依次进行化成预充分容、抽真空以及热封。10.一种电池，其特征在于，通过权利要求9所述的电池的制备方法制备得到。

技术总结
本发明公开了一种多孔参比电极及其制备方法、电池及其制备方法，涉及电池技术领域；该多孔参比电极的制备方法包括：将含有负极材料的混合溶液涂布于多孔集流体后进行锂化作业；或者，将金属锂粉末填充于多孔集流体后进行热压缩作业。无论是采用涂布后锂化的方式还是采用热压缩的方式均能通过多孔集流体制备得到多孔参比电极，多孔参比电极的电极参比面积大，能够全面的反应工作电极以及对电极的电化学状态，稳定性好；并且，由于多孔参比电极具有多孔结构，还能保证锂离子的有效传输，从而能够实现电池在连续工作时监控电极状态，同时保证电极正常工作。证电极正常工作。证电极正常工作。


技术研发人员：王建 姚凡 陈梦婷 赵成龙
受保护的技术使用者：星恒电源股份有限公司
技术研发日：2022.03.17
技术公布日：2022/5/25