一种基于磁场调控的纳米颗粒自组装沉积方法

1.本发明属于纳米颗粒自组装技术领域，具体涉及一种基于磁场调控的纳米颗粒自组装沉积方法。


背景技术：

2.液滴在基板表面的蒸发沉积是一个应用广泛的研究领域，而对液滴沉积的调控是其重点研究方向，在喷墨打印、生物医学检测等领域有着广泛的应用。在很多情况下(例如喷墨打印制备印刷电子线路、元器件)，人们希望获得均匀或近似均匀的沉积图案，然而液滴蒸发过程中的内部流动(如毛细流、马兰戈尼流)输运会产生咖啡环效应，严重影响液滴沉积质量。因此，各种调控技术手段被开发用于人为干预液滴的蒸发与纳米颗粒的输运，从而获得高质量的沉积图案。对于磁流体或者含磁性纳米微粒的墨水，磁场主动调控技术是一种有效的调控手段，而水平磁场下磁性纳米微粒的自组装效应在均匀沉积的基础上，提供了制备微结构沉积图案的可能。
3.液滴蒸发过程中的内部流动(如毛细流、马兰戈尼流)输运会导致颗粒的不均匀沉积，严重影响液滴沉积质量，因此需要引入调控手段干预液滴的蒸发沉积。对于磁流体或者含磁性纳米微粒的墨水，磁场主动调控技术是一种有效的调控手段。水平磁场下，磁性纳米微粒会沿着磁感线组合为密集长链(即自组装效应)，通过蒸发参数的设定，可以将该种结构保留至完全沉积，而多层打印组合下，该技术可实现近似均匀沉积及复杂微结构沉积图案制造。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种基于磁场调控的纳米颗粒自组装沉积方法。通过亥姆霍兹线圈施加水平磁场，恒温加热基座控制液滴蒸发速度，该技术能够实现均匀沉积图案及密集平行链状微结构沉积图案的制备。
5.为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
6.一种基于磁场调控的纳米颗粒自组装沉积方法，该方法包括：
7.步骤一：搭建基于磁场调控的喷墨打印沉积设备；所述的设备包括：
8.亥姆霍兹线圈、喷墨打印设备与恒温加热基座，所述的亥姆霍兹线圈设置在恒温加热基座的两侧，喷墨打印设备设置在恒温加热基座上；
9.步骤二：将墨水置于喷墨打印设备中，所述的墨水为磁流体墨水或者磁性纳米颗粒墨水；
10.步骤三：设计打印线路打印或者使用移液器涂布点阵及线路，启动亥姆霍兹线圈通电施加磁场，所述的磁场强度设定为20mt以上，将打印基底置于恒温加热基座上，恒温加热基座温度设定为低于墨水溶剂沸点50-70℃，通过喷墨打印在基板上沉积单层微结构磁链图案；
11.步骤四：通过改变磁场的方向，将微结构磁链进行融合和叠加，形成多层微结构图
案。
12.优选的是，所述的磁流体墨水包括水基氧化铁磁流体墨水或煤油基氧化铁磁流体墨水。
13.优选的是，所述的磁性纳米颗粒墨水是将磁性颗粒和分散溶剂混合获得，所述的磁性颗粒为铁、钴、镍或者掺杂包覆了铁钴镍的纳米微粒。
14.优选的是，所述的磁性颗粒的粒径小于50nm。
15.优选的是，所述的分散溶剂选自去离子水、乙二醇、松油醇、环己烷或异丙醇中的一种或几种。
16.优选的是，所述的墨水的质量分数为2％-20％。
17.优选的是，所述的墨水中加入稳定剂，稳定剂为pvp或黄原胶，稳定剂的加入量优选为质量分数0.05％-1％。
18.优选的是，所述的打印基底为碳化硅、氮化铝、氧化铝、玻璃、电木板、绵纸或pi膜。
19.优选的是，将步骤四获得的形成多层微结构图案置于管式炉内烧结，所述的设定烧结加热温度最高为700℃，升温时间为30min，恒温时间优为10min，获得交叉微结构导电线路。
20.本发明的原理
21.本发明提供一种基于磁场调控的纳米颗粒自组装沉积方法，磁场的施加选用了亥姆霍兹线圈，其由两组线圈组成，线圈的间距即线圈半径，通电后，在其中心能产生较为均匀的磁场。亥姆霍兹线圈需要与喷墨打印设备兼容，以便能在打印过程在施加磁场。将磁性纳米微粒液滴置于恒温加热基座表面，液滴会蒸发并沉积，而在蒸发过程中施加磁场，液滴内部的磁性纳米微粒会产生自组装效应。自组装效应的原理如图1所示。当两颗顺磁性微粒垂直于磁感线排列时，两者互相排斥(图1a)，当两者平行于磁感线排列时，互相吸引并形成一条链(图1b)。
22.通过控制加热温度及磁场强度，墨水会获得不同的沉积形态：在无磁场施加的情况下，液滴将会以咖啡环沉积的模式蒸发，最后获得环状不均匀沉积图案(如图2a)；在低磁场强度(10mt及以下)高基板温度(具体温度与墨水溶剂的沸点相关)的情况下，液滴会获得近似均匀的沉积图案，但是无法分辨其内部微结构(如图2b)；在高磁场强度(10mt以上)低基板温度的情况下，液滴内部的自组装形成的磁链微结构将能够抵御内部流动而留存至完全蒸发，从而获得清晰的密集平行链状微结构沉积图案(如图2c)。
23.在单层微结构的基础上，可以通过改变磁场方向及各液滴位置的方式，制备复杂微结构图案。大尺度复杂微结构的制备依赖两种效应：(1)微结构磁链的融合。如图3a所示，在磁场的作用下，前后沉积的微结构图案会互相融合，从而形成不间断的磁链图案；(2)微结构磁链的叠加。如图3b所示，改变磁场方向沉积多液滴，前后沉积的微结构图案会互相叠加，从而形成交叉的复杂微结构。
24.本发明的有益效果
25.本发明提供一种基于磁场调控的纳米颗粒自组装沉积方法，该发明利用磁场干预液滴的蒸发沉积过程，相较于传统的调节墨水性质、基板性质与颗粒形貌的调控液滴沉积手段，其调控作用强，适用面广，且能与被动调控相互配合，具有传统被动调控无法比拟的优势。此外，磁场调控能够制造平行链状微结构沉积图案，该种图案进一步可通过多液滴融
合、叠加的方式制造复杂微结构，可应用于多种制备场景，如柔性延展线路的制备、透光导电膜的制备等。
附图说明
26.图1为本发明纳米颗粒在磁场作用下的自组装效应效果图；
27.图2为本发明高磁场强度下的制备的密集平行链状微结构沉积图案；
28.图3为本发明微结构磁链的融合与微结构磁链的叠加效果图；
29.图4为本发明实施例1交叉微结构导电线路制备流程图；
30.图5为本发明实施例1交叉微结构导电线路打印所得的实际线路微观图；
31.图6为本发明一种基于磁场调控的喷墨打印沉积设备的结构示意图；
32.图7为本发明一种基于磁场调控的喷墨打印沉积设备的位移机构和恒温加热基座的局部放大图；
33.图8为本发明x轴位移机构和y轴位移机构的结构示意图；
34.图9为本发明可旋转打印基底的结构示意图。
35.图中：1、顶部观测相机；2、亥姆霍兹线圈；3、供墨管道；4、打印喷嘴；5、侧视相机；6、x轴位移机构；7、恒温加热基座；8、y轴位移机构；9、可旋转打印基底；10、框架单元；11、设备驱动电源；12、气源；13、储墨罐；14、喷墨打印驱动模块；15、步进电机；16、导轨；17、滑台；18、丝杠；19、上部旋转套筒；20、下部固定套筒。
具体实施方式
36.一种基于磁场调控的纳米颗粒自组装沉积方法，该方法包括：
37.步骤一：搭建基于磁场调控的喷墨打印沉积设备；所述的设备包括：
38.亥姆霍兹线圈、喷墨打印设备与恒温加热基座，所述的亥姆霍兹线圈设置在恒温加热基座的两侧，喷墨打印设备设置在恒温加热基座上；所述的亥姆霍兹线圈用于制造强度均匀的水平磁场，所述的喷墨打印设备通过脉冲电信号驱动喷嘴按需制造打印液滴，所述的加热基座通过pid算法控制其温度恒定于设定温度，加热温度范围最高可达180℃；
39.步骤二：将墨水置于喷墨打印设备中，所述的墨水为磁流体墨水或者磁性纳米颗粒墨水，所述的磁流体墨水优选包括水基氧化铁磁流体墨水或煤油基氧化铁磁流体墨水，所述的磁性纳米颗粒墨水是将磁性颗粒和分散溶剂混合获得，所述的磁性颗粒优选为铁、钴、镍或者掺杂包覆了铁钴镍的纳米微粒，所述的磁性颗粒的粒径小于50nm，来源为商购，分散溶剂优选选自去离子水、乙二醇、松油醇、环己烷或异丙醇中的一种或几种；所述的墨水的质量分数优选为2％-20％。所述的墨水中优选还可以加入稳定剂，稳定剂为pvp或黄原胶，稳定剂的加入量优选为质量分数0.05％-1％；所述的磁性纳米颗粒墨水配置完后，优选置于超声破碎机内超声解聚2-3h，超声破碎机功率优选为240w，取出墨水进行过滤；
40.步骤三：设计打印线路打印或者使用移液器涂布点阵及线路，启动亥姆霍兹线圈通电施加磁场，所述的磁场强度设定为20mt以上，将打印基底置于恒温加热基座上，恒温加热基座温度设定为低于墨水溶剂沸点50-70℃，通过喷墨打印在基板上沉积单层微结构磁链图案；所述的打印基座优选为碳化硅、氮化铝、氧化铝、玻璃、电木板、绵纸或pi膜；
41.步骤四：通过改变磁场的方向，将微结构磁链进行融合和叠加，形成多层微结构图
案。
42.本实施方式所述的得到上述多层微结构图案后，优选将打印制备所得图案置于管式炉内烧结，通入氦气防止线路在烧结过程中氧化；对于基底耐温性较差的打印材料，可使用激光烧结，最终可获得导电线路或者相应的传感器或元器件。所述的设定烧结加热温度最高为700℃，升温时间优选30min，恒温时间优选为10min。加热结束后，基板在管式炉内自然冷却至室温，最终获得交叉微结构导电线路。
43.本实施方式所述的基于磁场调控的喷墨打印沉积设备，具体如图6和7所示，包括：
44.框架单元10，所述的框架单元10内设有亥姆霍兹线圈2、可旋转打印基底9、位移机构、恒温加热基座7、观测系统、供墨管道3和打印喷嘴4；
45.所述的亥姆霍兹线2设置在可旋转打印基底9的两侧，可旋转打印基底9的上方设有位移机构，位移机构上方设有恒温加热基座7，恒温加热基座7上方设有打印喷嘴4，打印喷嘴4上方设有供墨管道3，所述的供墨管道3上集成设有打印喷嘴压电陶瓷驱动信号线路；
46.所述的供墨管道3和观测系统分别和框架单元10连接；所述的观测系统包括顶部观测相机1和侧视相机5，顶部观测相机1设置在打印喷嘴4上方并和框架单元10的顶部连接，侧视相机5设置在打印喷嘴侧方并和框架单元10侧方连接。
47.所述的框架单元10上方设有设备驱动电源11、气源12、储墨罐13和喷墨打印驱动模块14，所述的设备驱动电源11和亥姆霍兹线圈2电连接，供墨管道3和储墨罐13连接，储墨罐13与气源12连接，打印喷嘴压电陶瓷驱动信号线路与喷墨打印驱动模块14连接。所述的供墨管道3、打印喷嘴4、气源12、储墨罐13和喷墨打印驱动模块14组成喷墨打印设备。
48.如图9所示，本实施方式所述的可旋转打印基底9由上部旋转套筒19与下部固定套筒20组成，上部旋转套筒19与下部固定套筒20套接。上部旋转套筒19可以手动调节，能够任意方向旋转并固定在任一角度，从而实现打印过程中磁场方向的改变。
49.如图8所示，本实施方式所述的位移机构包括x轴位移机构6和y轴位移机构8，x轴位移机构6设置在y轴位移机构8的上方，所述的x轴位移机构6和y轴位移机构8结构相同，分别包括步进电机15、导轨16、滑台17和丝杠18，所述的步进电机15设置在导轨16的一侧并和丝杠18连接，滑台17和丝杠18都设置在导轨16上；电机15带动丝杠18转动，丝杠18带动滑台17在导轨16的长度方向上做往复运动。
50.本实施方式所述的框架单元10包括上下两个平台和四边框架，所述框架单元10的材质为铝合金。
51.本实施方式所述的恒温加热基座7的结构没有特殊限制，采用现有的加热基座7即可，本发明是采用在基座内部设置材质为铜块的加热片，实现恒温加热功能。
52.本实施方式所述的供墨管道3、打印喷嘴4和储墨罐13包覆一层磁性的柔性材料，亥姆霍兹线圈2产生的高强度磁场会干扰喷墨打印机设备的正常运作，因此需要使用磁屏蔽材料对易受干扰的设备进行包覆处理，从而杜绝磁场对这些设备的干扰，所述的磁性的柔性材料的来源为商购。
53.本实施方式所述的设备驱动电源11能实现磁场快速开闭以及磁场强度快速调整，喷墨打印设备需要调控亥姆霍兹线圈2的电流电压以制造恒定磁场，所述的设备驱动电源11的型号为mp2005d。
54.下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明。
55.实施例1镍纳米微粒墨水磁场喷墨打印制备交叉微结构导电线路，制备流程如图4所示，
56.步骤一：搭建基于磁场调控的喷墨打印沉积设备；
57.步骤二：镍纳米微粒墨水配置
58.购置粒径小于50nm的镍纳米微粒并与乙二醇溶剂混合，镍纳米微粒质量分数为10％；将墨水置于超声破碎机内超声解聚2h，超声破碎机功率为240w；取出墨水并用50μm孔径过滤器进行过滤，最终获得可用于打印的镍纳米微粒墨水；
59.步骤三：使用磁场喷墨打印机打印单层线路
60.将墨水置于喷墨打印设备内，调整供墨管道气压、喷嘴压电陶瓷驱动波形，使得喷墨打印设备能产生稳定的墨滴；将打印基底置于恒温加热基座上，设定加热温度为80℃；接通亥姆霍兹线圈电源，设定磁场强度为30mt，磁场方向与打印线路方向呈+45
°
；打印线路，获得单层微结构沉积图案；
61.步骤四：打印多层微结构图案
62.改变磁场方向与打印线路方向呈-45
°
，再次打印，获得双层交叉微结构线路；
63.步骤五：烧结使得线路导通
64.将打印所得线路及恒温加热基座置于管式炉内部，通入氦气防止线路在烧结过程中氧化；设定加热最高温度为700℃，升温时间30min，恒温时间10min；加结束后，基板在管式炉内自然冷却至室温，最终获得交叉微结构导电线路。
65.该种线路由于微结构的存在，具有更好的导电性能与抗界面应力性能。打印所得实际线路微观图如图5所示，其中图5a代表磁场方向+45度打印了一层的微观图，5b代表磁场方向和线路+45打印一层，再-45打印一层，打印了两层的微观图。

技术特征：
1.一种基于磁场调控的纳米颗粒自组装沉积方法，其特征在于，该方法包括：步骤一：搭建基于磁场调控的喷墨打印沉积设备；所述的设备包括：亥姆霍兹线圈、喷墨打印设备与恒温加热基座，所述的亥姆霍兹线圈设置在恒温加热基座的两侧，喷墨打印设备设置在恒温加热基座上；步骤二：将墨水置于喷墨打印设备中，所述的墨水为磁流体墨水或者磁性纳米颗粒墨水；步骤三：设计打印线路打印或者使用移液器涂布点阵及线路，启动亥姆霍兹线圈通电施加磁场，所述的磁场强度设定为20mt以上，将打印基底置于恒温加热基座上，恒温加热基座温度设定为低于墨水溶剂沸点50-70℃，通过喷墨打印在基板上沉积单层微结构磁链图案；步骤四：通过改变磁场的方向，将微结构磁链进行融合和叠加，形成多层微结构图案。2.根据权利要求1所述的一种基于磁场调控的纳米颗粒自组装沉积方法，其特征在于，所述的磁流体墨水包括水基氧化铁磁流体墨水或煤油基氧化铁磁流体墨水。3.根据权利要求2所述的一种基于磁场调控的纳米颗粒自组装沉积方法，其特征在于，所述的磁性纳米颗粒墨水是将磁性颗粒和分散溶剂混合获得，所述的磁性颗粒为铁、钴、镍或者掺杂包覆了铁钴镍的纳米微粒。4.根据权利要求3所述的一种基于磁场调控的纳米颗粒自组装沉积方法，其特征在于，所述的磁性颗粒的粒径小于50nm。5.根据权利要求3所述的一种基于磁场调控的纳米颗粒自组装沉积方法，其特征在于，所述的分散溶剂选自去离子水、乙二醇、松油醇、环己烷或异丙醇中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的一种基于磁场调控的纳米颗粒自组装沉积方法，其特征在于，所述的墨水的质量分数为2％-20％。7.根据权利要求1所述的一种基于磁场调控的纳米颗粒自组装沉积方法，其特征在于，所述的墨水中加入稳定剂，稳定剂为pvp或黄原胶，稳定剂的加入量优选为质量分数0.05％-1％。8.根据权利要求1所述的一种基于磁场调控的纳米颗粒自组装沉积方法，其特征在于，所述的打印基底为碳化硅、氮化铝、氧化铝、玻璃、电木板、绵纸或pi膜。9.根据权利要求1所述的一种基于磁场调控的纳米颗粒自组装沉积方法，其特征在于，将步骤四获得的形成多层微结构图案置于管式炉内烧结，所述的设定烧结加热温度最高为700℃，升温时间为30min，恒温时间优为10min，获得交叉微结构导电线路。

技术总结
本发明提供一种基于磁场调控的纳米颗粒自组装沉积方法，属于纳米颗粒自组装技术领域。该方法包括：步骤一：搭建基于磁场调控的喷墨打印沉积设备；步骤二：将墨水置于喷墨打印设备中，所述的墨水为磁流体墨水或者磁性纳米颗粒墨水；步骤三：设计打印线路打印或者使用移液器涂布点阵及线路，启动亥姆霍兹线圈通电施加磁场，将打印基底置于恒温加热基座上，通过喷墨打印在基板上沉积单层微结构磁链图案；步骤四：通过改变磁场的方向，将微结构磁链进行融合和叠加，形成多层微结构图案。本发明的方法通过亥姆霍兹线圈施加水平磁场，恒温加热基座控制液滴蒸发速度，能够实现均匀沉积图案及密集平行链状微结构沉积图案的制备。及密集平行链状微结构沉积图案的制备。及密集平行链状微结构沉积图案的制备。


技术研发人员：邱璐 赵志恒 朱剑琴 陶智
受保护的技术使用者：北京航空航天大学
技术研发日：2022.03.16
技术公布日：2022/5/25