一种不可燃超级电容器、有机电解液及其制备方法

1.本发明属于电化学和新型超级电容器技术领域，尤其涉及一种不可燃超级电容器、有机电解液及其制备方法。


背景技术：

2.超级电容器是一种介于传统平板电容器和二次电池之间的一种环境友好，性能优异的新型能量储存装置。这种新型能量储存装置相比于传统的固态电解质平板电容器，其储存的电荷是可成百或成千倍的增长，能在短时间内快速的充放电，且具有比电池更高的功率输入和输出。同时，超级电容器还具有免维护、充放电效率高、循环寿命长和使用温度范围宽（-40~70℃）等优点，很好的满足了社会发展的需求，因而广泛应用于大功率放电场合的功率辅助装置、电子元器件的后备电源、分布式储能系统领域、新能源汽车领域、电磁炸弹等军用设备领域等，属于标准的全系列低碳经济核心产品，是新能源领域中最具有前景的储能装置之一，也是全球在材料、电力、物理、化学等多学科交叉研究领域的热点之一。
3.由于碳酸丙烯酯（pc）和乙腈（an）具有较宽的电化学窗口、较好的化学稳定性和热稳定性以及对有机季铵盐类有较好的溶解性，因而被作为溶剂广泛应用于超级电容器的有机电解液体系中。目前商业化的超级电容器电解液主要采用四乙基四氟硼酸铵或甲基三乙基四氟硼酸铵的pc或者an溶液。pc体系超级电容器的工作电压上限为2.5v；an体系超级电容器的电压上限为2.7v。虽然基于pc或an体系的有机电解液，具有高导电性和优异的电极表面浸润性，但其闪电较低、具有可燃性，在超级电容器快速充放电过程中，容易发热着火，进而有较高的安全性问题，这就限制了其在军工、航天等领域的应用。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种不可燃超级电容器、有机电解液及其制备方法，具有电导率高、化学和热稳定性好且能有效避免起火的优点。
5.为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种不可燃超级电容器有机电解液，包括电解质和不可燃有机溶剂，所述电解质在电解液中的浓度为0.5-3.0mol/l，不可燃有机溶剂为阻燃性磷酸酯，电解质为季铵盐、咪唑盐、吡咯烷盐中的至少一种。
6.进一步的，所述阻燃性磷酸酯为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯的一种或两种。
7.进一步的，所述季铵盐为四乙基四氟硼酸铵、甲基三乙基四氟硼酸铵中的至少一种。
8.进一步的，所述咪唑盐为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中的至少一种。
9.进一步的，所述吡咯烷盐为n-乙基吡咯四氟硼酸盐、n-乙基吡咯六氟磷酸盐、n-丁
基吡咯四氟硼酸盐、n-丁基吡咯六氟磷酸盐、n-丁基吡咯氯盐中的至少一种。
10.一种不可燃超级电容器有机电解液的制备方法，包括以下步骤：1）在水、氧含量低于1ppm的环境中，将充分干燥过的3a型分子筛置于阻燃性磷酸酯溶剂中，并静置48h，将溶剂中残留的微量水分充分除去；2）取步骤1）处理过的磷酸酯溶剂，加入电解质并使之完全溶解，配置成0.5-3.0mol/l得到阻燃型有机电解液。
11.一种不可燃超级电容器，包括正极、负极、介于两极之间的隔膜和有机电解液，所述有机电解液为上述的不可燃有机电解液。
12.进一步的，所述超级电容器的工作电压为0-2.5v，所述超级电容器的工作温度为-40-70℃；所述正极和负极均为碳材料电极，所述隔膜为纤维素隔膜纸。
13.本发明具有的优点是：与现有超级电容器有机体系电解液相比，本发明的超级电容器用有机电解液具有电导率高、阻燃性能和热稳定性好的特点，用上述的有机电解液制备的超级电容器可以在高电压和宽工作温度范围内使用，具有能量密度和功率密度高，循环稳定好等优点。
附图说明
14.图1是实施例1-5所制备的有机电解液和传统基于an和pc基有机电解液的电导率对比图；图2是实施例1-6所制备的有机电解液和传统基于an和pc基有机电解液的照片对比图；图3是实施例1-6所制备的有机电解液和传统基于an和pc基有机电解液的燃烧性对比图；图4（a）-（d）是实施例1-2所制备的有机电解液和传统基于an和pc基有机电解液组装的扣式双电层超级电容器的充放电曲线对比图；图5（a）-（d）是实施例1-2所制备的有机电解液和传统基于an和pc基有机电解液组装的扣式双电层超级电容器的循环伏安曲线对比图；图6是实施案例1-2所制备的有机电解液和传统基于an和pc基有机电解液组装的扣式双电层超级电容器的倍率测试图。
具体实施方式
15.实施例1一种不可燃超级电容器有机电解液，包括电解质和不可燃有机溶剂，所述电解质在电解液中的浓度为0.5-3.0mol/l，不可燃有机溶剂为阻燃性磷酸酯，电解质为季铵盐、咪唑盐、吡咯烷盐中的至少一种，所述阻燃性磷酸酯为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯的一种或两种；所述季铵盐为四乙基四氟硼酸铵、甲基三乙基四氟硼酸铵中的至少一种；所述咪唑盐为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑的氯盐中的至少一种；所述吡咯烷盐为n-乙基吡咯四氟硼酸盐、n-乙基吡咯六氟磷酸盐、n-丁基吡咯四氟硼酸盐、n-丁基吡咯六氟磷酸盐、n-丁基吡咯氯盐中
的至少一种。
16.一种不可燃超级电容器有机电解液的制备方法，主要由电解质和阻燃性有机溶剂组成，其制备方法如下：在水、氧含量低于1ppm的环境中，量取一定量的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐液体，然后将其加入磷酸三甲酯有机溶剂中，搅拌使其完全溶解得到0.5-3.0mol/l的新型不可燃超级电容器有机电解液。
17.一种不可燃超级电容器，包括正极、负极、介于两极之间的隔膜和有机电解液，所述有机电解液为上述的不可燃有机电解液；所述超级电容器的工作电压为0-2.5v，所述超级电容器的工作温度为-40-70℃；所述正极和负极均为碳材料电极，所述隔膜为纤维素隔膜纸。
18.实施例2实施例2与实施例1的不同之处在于：阻燃性有机溶剂为磷酸三乙酯有机溶剂。
19.实施例3一种不可燃超级电容器有机电解液的制备方法，主要由电解质和阻燃性有机溶剂组成，其制备方法如下：在水、氧含量低于1ppm的环境中，称取一定量的1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐固体，然后将其加入磷酸三甲酯有机溶剂中，搅拌使其完全溶解得到0.5-3.0mol/l的新型不可燃超级电容器有机电解液。
20.实施例4实施例4与实施例3的不同之处在于：阻燃性有机溶剂为磷酸三乙酯有机溶剂。
21.实施例5一种不可燃超级电容器有机电解液的制备方法，主要由电解质和阻燃性有机溶剂组成，其制备方法如下：在水、氧含量低于1ppm的环境中，称取一定量的四乙基四氟硼酸铵，然后将其加入磷酸三甲酯有机溶剂中，搅拌使其完全溶解得到0.5-3.0mol/l的新型不可燃超级电容器有机电解液。
22.实施例6实施例6与实施例5的不同之处在于：阻燃性有机溶剂为磷酸三乙酯有机溶剂。
23.对比例在水、氧含量低于1ppm的环境中，量取一定量的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐液体，然后将其分别加入到an和pc有机溶剂中，搅拌使其完全溶解得到传统的an基和pc基超级电容器用有机电解液。
24.导电率测试在20
±
5℃条件下，测试实施例1-5与对比例所述的电解液的电导率，比较其电导率的差异，如图1、图2.性能测试将实施例1-2与对比例所述电解液用相同的活性炭材料制备成双电层超级电容器，比较其性能之间的差异。
25.燃烧性实验燃烧实验的步骤如下：以玻璃纤维隔膜为载体，分别蘸取一定量的电解液，然后用点火装置进行点燃，记录点火装备移开后，电解液的燃烧情况，具体见图3。
26.充放电实验
充放电实验的步骤如下：按照双电层超级电容器的制作过程，将配置的电解液和商用活性炭制备成扣式对称性双电层超级电容。在20
±
5℃下以0.1 a/g、0.2 a/g、0.5 a/g、1 a/g、2 a/g、5 a/g电流密度测试比电容，以5 mv/s、10 mv/s、20 mv/s、50 mv/s测试循环伏安曲线，具体见图4-图6。

技术特征：
1.一种不可燃超级电容器有机电解液，其特征在于：包括电解质和不可燃有机溶剂，所述电解质在电解液中的浓度为0.5-3.0mol/l，不可燃有机溶剂为阻燃性磷酸酯，电解质为季铵盐、咪唑盐、吡咯烷盐中的至少一种。2.如权利要求1所述的不可燃超级电容器有机电解液，其特征在于：所述阻燃性磷酸酯为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯的一种或两种。3.如权利要求2所述的不可燃超级电容器有机电解液，其特征在于：所述季铵盐为四乙基四氟硼酸铵、甲基三乙基四氟硼酸铵中的至少一种。4.如权利要求3所述的不可燃超级电容器有机电解液，其特征在于：所述咪唑盐为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中的至少一种。5.如权利要求4所述的不可燃超级电容器有机电解液，其特征在于：所述吡咯烷盐为n-乙基吡咯四氟硼酸盐、n-乙基吡咯六氟磷酸盐、n-丁基吡咯四氟硼酸盐、n-丁基吡咯六氟磷酸盐、n-丁基吡咯氯盐中的至少一种。6.如权利要求1-5任一所述的不可燃超级电容器有机电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）在水、氧含量低于1ppm的环境中，将充分干燥过的3a型分子筛置于阻燃性磷酸酯溶剂中，并静置48h，将溶剂中残留的微量水分充分除去；2）取步骤1）处理过的磷酸酯溶剂，加入电解质并使之完全溶解，配置成0.5-3.0mol/l得到阻燃型有机电解液。7.一种不可燃超级电容器，包括正极、负极、介于两极之间的隔膜和有机电解液，其特征在于，所述有机电解液为权利要求1-5中任一所述的不可燃有机电解液。8.如权利要求7所述的不可燃超级电容器，其特征在于，所述超级电容器的工作电压为0-2.5v，所述超级电容器的工作温度为-40-70℃。9.如权利要求7或8所述的不可燃超级电容器，其特征在于，所述正极和负极均为碳材料电极，所述隔膜为纤维素隔膜纸。

技术总结
本发明属于电化学和新型超级电容器技术领域，尤其涉及一种不可燃超级电容器、有机电解液及其制备方法，该电解液包括离子液体电解质和阻燃型有机溶剂，电解质包括季铵盐、咪唑盐、吡咯烷盐等，阻燃型有机溶剂主要为磷酸酯，本发明制备的超级电容器有机电解液具有优异的离子导电率和阻燃性能且可以耐受高电压，可以有效地提升超级电容器快速充放电的安全性，在规模储能领域具有广阔的应用前景。在规模储能领域具有广阔的应用前景。在规模储能领域具有广阔的应用前景。


技术研发人员：李少慧 张立林 陈一宁 江宗远 许群
受保护的技术使用者：郑州大学
技术研发日：2022.03.16
技术公布日：2022/5/25