一种复合增塑剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及卷烟过滤嘴材料技术领域，具体涉及一种复合增塑剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着烟草行业的发展，为了满足消费者的健康理念需求，市面上现已推出了多种样式的卷烟产品，例如，细支烟、超细支烟、传统电子烟、低温不燃烧烟等等。而过滤棒作为卷烟不可或缺的一部分，其在卷烟产品中的价值作用愈发重要。普通卷烟过滤棒材料一般选用醋酸纤维素。醋酸纤维素是一种具有生物降解性的环境友好材料，源于植物体内的纤维素，具有良好的透明性和力学性能，也是目前应用最为广泛的一种纤维素衍生物。然而醋酸纤维素分子链中分布有大量的乙酞基、羟基团，乙酞基、羟基团属于极性分子，这些极性基团使得醋酸纤维素分子链呈刚性，分子之间存在很强的相互作用力，致使分子链链段的柔软性较弱，难以加工。若不进行改进，醋酸纤维素很难在高于熔点以上保持不降解，限制了其使用和推广。
3.目前为了满足卷烟的加工性能要求，在醋酸纤维丝束成型为滤棒的工艺过程中，需要使用增塑剂或者对醋酸纤维素分子链进行改性。其中，增塑改性的方法比较简单，能利用原有物质各自的优点，同时避免它们各自的缺点，是高分子材料中也是纤维素常用的改性手段。现有技术中卷烟醋酸纤维滤棒常用的增塑剂为三醋酸甘油酯俗称三甘酯，为无色的粘稠状液体，但是三醋酸甘油酯作为一种慢干型增塑剂，其增塑效率低，增塑效果较差，不能满足现在烟草的多元化需求。
4.例如申请号为【cn201811452534.2】的一种烟用滤棒复合增塑剂及其应用，使用柠檬酸三正丁酯（tbc）、柠檬酸三乙酯（tec）和三醋酸甘油酯（gt）复配，通过改变不同组分的配比，可以实现调节或部分增强烟用滤棒硬度及其相关力学性能的目的。该复合增塑剂以传统滤棒的制备工艺为基础，通过调节不同原料在增塑剂体系中的配比，辅以温度和压力调节，使用该复合增塑剂可以在保证吸阻等滤棒常规需求的前提下，可以提高滤棒的各项力学性能。
5.然而上述增塑剂固化时间长，固化效率低，而且增塑剂用量较多时还会影响醋酸纤维素自身的吸附降害能力。


技术实现要素：

6.为解决上述问题，本发明提供了一种复合增塑剂及其制备方法和应用，该复合增塑剂，以多元醇类增塑剂、邻苯类增塑剂、柠檬酸酯类小分子增塑剂复配作为母料，可以大幅提升增塑剂的固化时间和固化率。而且将酚类衍生物和助剂添加到母料中，可以有效提升过滤棒的吸附性，有利于抽吸者的身体健康。因此，该增塑剂不仅可以有效减少卷烟烟气中的有害成分，还可以降低过滤棒的生产成本，提升固化效率，具有较高的经济效益。
7.为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：一方面，本发明提供了一种复合
增塑剂，按重量份数计，由包含以下组分的原料制备而成：复配母料16-90份、三醋酸甘油酯13-40份、酚类衍生物5-10份、助剂13-40份，所述复配母料包括多元醇类增塑剂、邻苯类增塑剂、柠檬酸酯类小分子增塑剂中的至少两种。
8.目前对材料进行增塑的机理：通过共混的方法使増塑剂分子链段插入到聚合物的分子链段之间，削弱聚合物大分子链段间的作用力，増加聚合物分子链段的移动性，降低聚合物分子链段运动的障碍，使聚合物塑性增加。
9.同理，本发明中增塑剂的作用原理是在醋酸纤维中加入小分子物质，以降低醋酸纤维素分子之间或分子内的范德华力，来提高醋酸纤维素中链段和分子链的活动能力，从而降低生产加工温度，提升材料的加工性能。醋酸纤维丝束表面经增塑剂的溶解及粘接后，滤棒表面开始固化，使得滤棒的硬度得以明显的提高，从而成型为具有适当硬度的滤棒，以保证烟支加工和抽吸过程中不产生扭曲、变形。
10.为了降低醋酸纤维素分子之间的范德华力，本发明通过三种增塑剂复配，将多元醇类增塑剂、邻苯类增塑剂、柠檬酸酯类小分子增塑剂混合作为母料，结合三醋酸甘油酯作为复合增塑剂，可以有效提升醋酸纤维丝束的物理性能。
11.本发明中，多元醇类增塑剂为聚乙二醇，聚乙二醇（peg）是一种优良的化学促融剂。将peg作为增塑剂加入醋酸纤维素中，peg的分子链段较长，对于醋酸纤维素的増塑主要是peg分子的溶剂化作用和peg上的羟基以及其他基团的偶极力作用，peg分子可以渗透到醋酸纤维素分子链段之间与醋酸纤维素分子活性中心形成时解时散的连接点，但是随着peg用量的増加，渗透到醋酸纤维素分子链段间的peg数量会逐渐减少，这是由于peg分子链段一部分渗入到醋酸纤维素分子链之间，另一部分与醋酸纤维素分子链缠绕或者peg分子链自身缠绕在一起，使得对于醋酸纤维素分子链的润滑作用变弱，这样可以提升醋酸纤维素的弯曲性能。
12.但是，部分peg游离在醋酸纤维素分子间，只是其与醋酸纤维素的共混现象，这样增塑效果较差，性能不够稳定。因此，本发明还加入了邻苯类增塑剂和柠檬酸酯类小分子增塑剂，与peg进行复配。
13.优选的，所述邻苯类增塑剂包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种。邻苯类增塑剂有良好的成膜性、粘着性和防水性。
14.本发明采用邻苯二甲酸二甲酯对醋酸纤维素进行增塑，这是一种有很强溶解力的增塑剂，能与多种其他增塑剂相容。在增塑剂中加入邻苯二甲酸二甲酯，可以提升peg和柠檬酸酯类小分子的相容性，使得母料分散更加均匀。而且邻苯二甲酸二甲酯可以有效改善醋酸纤维素的机械性能，增加醋酸纤维素的冲击强度，还可以使得醋酸纤维素具有较高的热容量、较低的热膨胀系数和热导率。采用邻苯二甲酸二甲酯增塑后的醋酸纤维素表现出的形态与原纤维素相比，其分散性更加均匀，具有更高的杨氏模量，较高的热尺寸稳定性和较低的热传导性，后续制备的过滤棒不仅具有优异的机械性能，还具有较低的热传导性，可以防止卷烟燃烧的热量传递至抽吸者嘴部。
15.优选的，所述柠檬酸酯类小分子增塑剂包括柠檬酸三正丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯中的至少一种。
16.本发明中柠檬酸三正丁酯与醋酸纤维素相容性极佳，在增塑剂中添加柠檬酸三正丁酯，可以有效提升增塑剂的固化率，而且柠檬酸三正丁酯不溶于水，无毒无味，挥发性小，
耐热耐光耐水，还具抗细菌性、无刺激性，阻燃性及可降解性。
17.因此，本发明提供的复配母料不仅相容性好，增塑效率高；耐寒、耐光、耐水性优良，而且增塑后的醋酸纤维过滤棒，其化学性能稳定，环保性高，使用寿命长。
18.添加增塑剂后，醋酸纤维丝束表面经增塑剂的溶解及粘接后，滤棒表面开始固化，使得滤棒的硬度得以明显的提高，但是增塑剂的添加可能对醋酸纤维整体的吸附能力产生影响，本发明还加入了可以增强吸附有害物质能力的酚类衍生物。
19.优选的，所述酚类衍生物包括丁香油、月桂叶油、百里香油中的至少一种。
20.酚类衍生物是含有酚的化合物，由于其羟基取代的高反应性和其吞噬自由基的能力，这些化合物具有抗氧化活性的潜力。可以把这些化合物分为两类：类黄酮化合物（果皮、籽、梗的提取物）和非类黄酮化合物（细胞液泡的提取物）。类黄酮化合物组成低分子量的多酚基；它们可再分为黄酮、黄酮醇和黄烷酮。类黄酮化合物具有多种生物作用，由于其螯合的特性，使得其具有抗炎症、抗变态反应、抗病毒和抗癌症特性。
21.酚类衍生物的添加可以显著提升增塑剂的吸附除害能力，进而提升过滤棒的吸附能力。酚类衍生物中能够减少烟气有害物质的有效成分是一种抗氧化剂。举例来说，本发明中丁香油中含有大量的丁香酚，丁香酚分子中含有众多酚羟基，使其具有很强的还原性，对各种氧自由基、脂类自由基、含氮自由基都有强清除能力。另外丁香酚与其它物质存在协同抗氧化作用，这种协同作用是基于氧化还原电位差的偶联氧化。偶联作用一方面降低了直接反应的两种物质间电位差，使反应易于进行；另一方面，偶联的抗氧化剂油水分配系数互为补充，能充分发挥抗氧化剂的功能。
22.但是酚类衍生物与增塑剂的相容性较差，直接互溶效果不好，为达到使用效果，需要添加合适的溶剂溶解酚类衍生物，再与三醋酸甘油酯混和，加入母料中配制成分散性较好的增塑剂。所选用的溶剂必须符合下面三个条件：（1）对酚类衍生物和三醋酸甘油酯均有较好的溶解性；（2）与三醋酸甘油酯能完全互溶且稳定保存；（3）安全、无毒、无刺激性，溶剂必须符合食品卫生法规，可安全应用于食品之中。因此，本发明根据溶剂的物理性状和化学性质，采用二醋酸乙二醇酯和乙二醇作为溶剂溶解酚类衍生物与三醋酸甘油酯混。
23.优选的，所述助剂为二醋酸乙二醇酯、乙二醇的混合物。
24.优选的，所述二醋酸乙二醇酯与乙二醇的质量比为2：3。
25.乙二醇是很好的溶剂，可溶解纤维和其他许多有机物。乙二醇的溶解能力很强，但是它容易代谢氧化，因此本发明将乙二醇与二醋酸乙二醇酯混合作为溶剂使用。二醋酸乙二醇酯是一种优良、高效、安全无毒的有机溶剂，特别是对于醋酸纤维素具有极强的溶解能力。
26.故，本发明中増塑剂的加入増大了醋酸纤维素的吸水率，还增大了醋酸纤维素的柔性，使得过滤棒断裂伸长率提高，并且增塑剂的加入降低了材料的玻璃化转变温度，加宽了玻璃化转变的温度区间，不仅可以提升过滤棒的机械性能，使得滤棒的硬度得以明显的提高，从而成型为具有适当硬度的滤棒，以保证烟支加工和抽吸过程中不产生扭曲、变形，还可以改善滤棒与卷烟的接装特性，提高滤棒的抗热塌陷性能。
27.另一方面，本发明提供了一种复合增塑剂的制备方法，具体步骤如下：按重量比将复配母料16-90份、三醋酸甘油酯13-40份、酚类衍生物5-10份、助剂13-40份混合，然后将混合物置于高速混合机中搅拌2-3h即得复合增塑剂。
28.最后，本发明还提供了一种复合增塑剂的应用，将所述复合增塑剂用于添加到醋酸纤维滤棒的制备过程中去。
29.优选的，制备醋酸纤维滤棒的过程中复合增塑剂的用量为12％-46％。
30.本发明的有益效果如下：本发明提供的一种复合增塑剂，该复合增塑剂，以多元醇类增塑剂、邻苯类增塑剂、柠檬酸酯类小分子增塑剂复配作为母料，可以大幅提升增塑剂的固化时间和固化率。而且将酚类衍生物和助剂添加到母料中，可以有效提升过滤棒的吸附性，有利于抽吸者的身体健康。因此，该增塑剂不仅可以减少卷烟烟气中的有害成分，还可以降低过滤棒的生产成本，提升固化效率，具有较高的经济效益。
附图说明
31.图1是本发明实施例中一种复合增塑剂制备方法的流程图。
具体实施方式
32.为了更清楚地说明本发明实施例和现有技术中的技术方案，下面将对照附图说明本发明的具体实施方式。
33.显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，并获得其他的实施方式，本发明并不限制于该实施例。
34.本发明具体实施例如下：实施例1一种复合增塑剂，按重量份数计，由包含以下组分的原料制备而成：邻苯二甲酸二甲酯5份、聚乙二醇13份、三醋酸甘油酯13份、丁香油5份、二醋酸乙二醇酯5份、乙二醇8份。
35.该实施例中，复合增塑剂的制备过程如下：按重量比将邻苯二甲酸二甲酯5份、聚乙二醇13份、三醋酸甘油酯13份、丁香油5份、二醋酸乙二醇酯5份、乙二醇8份混合，然后将混合物置于高速混合机中搅拌2h即得复合增塑剂。
36.实施例2一种复合增塑剂，按重量份数计，由包含以下组分的原料制备而成：邻苯二甲酸二乙酯10份、聚乙二醇30份、三醋酸甘油酯25份、丁香油8份、二醋酸乙二醇酯10份、乙二醇16份。
37.该实施例中，复合增塑剂的制备过程如下：按重量比将邻苯二甲酸二甲酯10份、聚乙二醇30份、三醋酸甘油酯25份、丁香油8份、二醋酸乙二醇酯10份、乙二醇16份混合，然后将混合物置于高速混合机中搅拌2.5h即得复合增塑剂。
38.实施例3一种复合增塑剂，按重量份数计，由包含以下组分的原料制备而成：邻苯二甲酸二丁酯15份、聚乙二醇50份、三醋酸甘油酯40份、丁香油10份、二醋酸乙二醇酯16份、乙二醇24份。
39.该实施例中，复合增塑剂的制备过程如下：按重量比将邻苯二甲酸二甲酯15份、聚乙二醇50份、三醋酸甘油酯40份、丁香油10份、二醋酸乙二醇酯16份、乙二醇24份混合，然后将混合物置于高速混合机中搅拌3h即得复合增塑剂。
40.实施例4一种复合增塑剂，按重量份数计，由包含以下组分的原料制备而成：柠檬酸三正丁酯8份、聚乙二醇8份、三醋酸甘油酯15份、月桂叶油5份、二醋酸乙二醇酯5份、乙二醇8份。
41.该实施例中，复合增塑剂的制备过程如下：按重量比将柠檬酸三正丁酯8份、聚乙二醇8份、三醋酸甘油酯15份、月桂叶油5份、二醋酸乙二醇酯5份、乙二醇8份混合，然后将混合物置于高速混合机中搅拌2h即得复合增塑剂。
42.实施例5一种复合增塑剂，按重量份数计，由包含以下组分的原料制备而成：柠檬酸三乙酯25份、聚乙二醇30份、三醋酸甘油酯25份、月桂叶油8份、二醋酸乙二醇酯10份、乙二醇16份。
43.该实施例中，复合增塑剂的制备过程如下：按重量比将柠檬酸三正丁酯25份、聚乙二醇30份、三醋酸甘油酯25份、月桂叶油8份、二醋酸乙二醇酯10份、乙二醇16份混合，然后将混合物置于高速混合机中搅拌2.5h即得复合增塑剂。
44.实施例6一种复合增塑剂，按重量份数计，由包含以下组分的原料制备而成：乙酰基柠檬酸三乙酯40份、聚乙二醇50份、三醋酸甘油酯35份、月桂叶油10份、二醋酸乙二醇酯16份、乙二醇24份。
45.该实施例中，复合增塑剂的制备过程如下：按重量比将柠檬酸三正丁酯40份、聚乙二醇50份、三醋酸甘油酯35份、月桂叶油10份、二醋酸乙二醇酯16份、乙二醇24份混合，然后将混合物置于高速混合机中搅拌3h即得复合增塑剂。
46.实施例7一种复合增塑剂，按重量份数计，由包含以下组分的原料制备而成：邻苯二甲酸二甲酯4份、柠檬酸三正丁酯13份、三醋酸甘油酯13份、百里香油5份、二醋酸乙二醇酯5份、乙二醇8份。
47.该实施例中，复合增塑剂的制备过程如下：按重量比将邻苯二甲酸二甲酯4份、柠檬酸三正丁酯13份、三醋酸甘油酯13份、百里香油5份、二醋酸乙二醇酯5份、乙二醇8份混合，然后将混合物置于高速混合机中搅拌2h即得复合增塑剂。
48.实施例8一种复合增塑剂，按重量份数计，由包含以下组分的原料制备而成：邻苯二甲酸二乙酯13份、柠檬酸三乙酯31份、三醋酸甘油酯26份、百里香油8份、二醋酸乙二醇酯10份、乙二醇16份。
49.该实施例中，复合增塑剂的制备过程如下：
按重量比将邻苯二甲酸二乙酯13份、柠檬酸三乙酯31份、三醋酸甘油酯26份、百里香油8份、二醋酸乙二醇酯10份、乙二醇16份混合，然后将混合物置于高速混合机中搅拌2.5h即得复合增塑剂。
50.实施例9一种复合增塑剂，按重量份数计，由包含以下组分的原料制备而成：邻苯二甲酸二丁酯21份、乙酰基柠檬酸三乙酯50份、三醋酸甘油酯40份、百里香油10份、二醋酸乙二醇酯16份、乙二醇24份。
51.该实施例中，复合增塑剂的制备过程如下：按重量比将邻苯二甲酸二丁酯21份、乙酰基柠檬酸三乙酯50份、三醋酸甘油酯40份、百里香油10份、二醋酸乙二醇酯16份、乙二醇24份混合，然后将混合物置于高速混合机中搅拌3h即得复合增塑剂。
52.对比例1在实施例1的基础上，采用常规三醋酸甘油酯替代复配母料，作为对比例1的条件，并制备得到对比例1的增塑剂，具体如下。
53.一种复合增塑剂，按重量份数计，由包含以下组分的原料制备而成：三醋酸甘油酯31份、丁香油5份、二醋酸乙二醇酯5份、乙二醇8份。
54.该实施例中，复合增塑剂的制备过程如下：按重量比将三醋酸甘油酯31份、丁香油5份、二醋酸乙二醇酯5份、乙二醇8份混合，然后将混合物置于高速混合机中搅拌2h即得复合增塑剂。
55.对比例2在实施例1的基础上，不添加酚类衍生物和助剂，以此作为对比例2的条件，并制备得到对比例2的增塑剂。
56.一种复合增塑剂，按重量份数计，由包含以下组分的原料制备而成：邻苯二甲酸二甲酯5份、聚乙二醇13份、三醋酸甘油酯13份。
57.该实施例中，复合增塑剂的制备过程如下：按重量比将邻苯二甲酸二甲酯5份、聚乙二醇13份、三醋酸甘油酯13份混合，然后将混合物置于高速混合机中搅拌2h即得复合增塑剂。
58.试验例1将实施例1-9和对比例1-2制备得到的复合增塑剂按编号命名，然后将各增塑剂分别用于添加到各自对应的醋酸纤维过滤棒的制备过程中，且复合增塑剂的用量为醋酸纤维的20％。
59.醋酸纤维过滤棒的具体加工步骤如下：第一步：将醋酸纤维熔融后加入复合增塑剂搅拌均匀，然后将熔融物料置于微波环境下，进行微波辐射处理，经喷丝板挤出，再经冷却、卷绕、牵伸、卷曲、干燥，制得丝束；第二步：将第一步制得的丝束置入滤棒成型机成型，丝束经开松后，将粘合剂喷洒于开松的丝束上，采用成形纸卷制成型，切割成规定长度的卷烟过滤嘴，经烘干，即可。
60.注：在上述制备卷烟过滤嘴的过程中：所采用的微波辐射处理条件为：微波的频率为约2.5ghz，功率为约220w，处理时间为约20min；在喷丝板挤出过程中，所采用的喷丝板孔数为约25000，且喷丝孔为中空型的喷
丝孔，单丝纤度可设定为3d，且单丝截面上单丝本体与空心面积比为约2：1；其中，冷却是采用空气冷却法对新纺出的丝束进行冷却，冷却风温为常温；卷绕的速率可设定为约280m/min；牵伸是在水浴环境下对丝束进行牵伸，其中，牵伸强度可设定为1.2cn/dtex，牵伸程度为约25%，水浴温度为约70℃。
61.其中，在将丝束进行开松时，开松辊的压力可设定为约0.2mpa，且二道开松辊的辊速比（开松比）可设定为约1：1.5。
62.依据gb/t22838-2009测试标准，将实施例1-9和对比例1-2制得的复合增塑剂对应的过滤棒进行相应的性能测试，测试结果如下表1所示。
63.表1实施例1-9和对比例1-2制得的复合增塑剂对应的过滤棒性能测试结果由表1的测试结果可知，经实施例1制备的复合增塑剂增塑的过滤棒，其滤棒吸阻，滤棒硬度、圆整度、热收缩率均优于对比例1，说明在醋酸纤维中添加本发明制备的复合母料作为增塑剂，不仅可以提升过滤棒的机械性能，使得滤棒的硬度得以明显提高，从而成型为具有适当硬度的滤棒，保证烟支加工和抽吸过程中不产生扭曲、变形，还可以改善滤棒与卷烟的接装特性，提高滤棒的抗热塌陷性能。
64.再结合对比例2与实施例1对比可知，未添加酚类衍生物和助剂的复合增塑剂制备出来的滤棒对有害物质的吸附能力明显较弱，说明酚类衍生物的添加可以提升增塑剂的吸附除害能力，进而提升过滤棒的吸附能力。
65.因此，本发明能较好地解决常规增塑剂三醋酸甘油酯所存在的问题，本发明提供的复合增塑剂不仅可以有效减少卷烟烟气中的有害成分，还可以降低过滤棒的生产成本，提升固化效率，具有较高的经济效益。
66.上面描述的内容可以单独地或者以各种方式组合起来实施，而这些变型方式都在本发明的保护范围之内。
67.需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实
体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包含一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
…”
限定的要素，并不排除在包括要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
68.以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施例只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。