一种无异味克菌丹环保制备工艺的制作方法

1.本发明属于化工合成技术领域，具体的，涉及一种无异味克菌丹环保制备工艺。


背景技术：

2.克菌丹是一种有机物，为白色晶体，是一种常用的农业杀菌剂。
3.在克菌丹的制备工艺中，都是通过1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺与全氯甲硫醇在碱性条件下进行反应，得到克菌丹产品，现有技术中存在问题为：反应体系中会有部分全氯甲硫醇没有参与反应，而全氯甲硫醇具有剧烈的刺激性气味，且克菌丹存储的过程中会出现反酸，这些都影响克菌丹产品的质量；专利cn101624365b公开了一种克菌丹原药的工业化清洁生产工艺，将粗产品升温至50～100℃，加热0.5～5.0h，使未反应的全氯甲硫醇碱解，最后冷却、过滤、水洗、干燥，得到克菌丹原药。该发明通过在碱性条件下加热促使未反应的全氯甲硫醇分解，解决了产品刺激气味大、久贮分解等环保性差的技术问题，但是在加热过程中全氯甲硫醇与产品克菌丹长时间接触，副产物较多，影响可菌丹产品的纯度；专利us2713058b使用c5～c9非水溶性有机溶剂法，洗除未反应的全氯甲硫醇，产品质量和工艺收率比较理想，气味也小。但该方法产品中残留有机溶剂，影响克菌丹产品质量，为了解决上述问题，本发明提供了以下技术方案。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种无异味克菌丹环保制备工艺，解决现有技术中克菌丹产品纯度较低，存在刺激性气味的问题。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种无异味克菌丹环保制备工艺，包括如下步骤：
7.第一步，将1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺加入碱金属化合物溶液中溶解形成混合液，然后将混合液降温至0-30℃，该步骤中1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺与碱金属化合物反应生成1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺盐；
8.所述碱金属化合物为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸钾；
9.第二步，将全氯甲硫醇滴加入第一步中完成降温的混合液中，在0-30℃的温度条件下进行缩合反应；
10.其中1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺与全氯甲硫醇的重量比为1:(1.25-1.3)。通过1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺盐与全氯甲硫醇进行缩合反应生成克菌丹；
11.在第一步与第二步中，由于全氯甲硫醇的活性较高，在本发明的反应体系中，除了与1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺反应外，其自身还会在碱性条件下分解，因此采用将全氯甲硫醇滴加进入低温状态的1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺中进行反应，来减少全氯甲硫醇的分解量，一方面能够提升全氯甲硫醇的利用率，另一方面能够减少缩合反应产物中的副产物量。
12.优选的，第二步中的反应温度为10-25℃，这样能够避免温度过低导致反应速度较
慢；
13.需要注意的是，在缩合反应的过程中，自反应釜的底部向液相混合体系中注入压缩气体，全氯甲硫醇通过管道传输自反应釜的底部加入，因此通过压缩气体对全氯甲硫醇与1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺盐能够进行均匀混合；
14.这种结构能够简化反应釜结构，避免设置搅拌轴、搅拌叶等长期浸泡在反应液相中的装置，能够降低腐蚀以及搅拌工作后的清洁难度；
15.第三步，对反应釜内第二步中的反应产物进行固液分离，得到含有固相产物的组分a与液相的组分b，组分a处于反应釜中，组分b被回收，且组分a中留有一定量的液相。然后向反应釜中加入有机溶剂，有机溶剂与组分a中液相的体积比为1:0.8-1.5。向其中通入压缩气体，对反应釜中物料进行均匀的混合，一段时间后静置分层；
16.在第三步的混合过程中，通过水冷或者降低输入的压缩气体的温度，使反应釜中温度保持在0-10℃。通过降低反应釜内温度，能够显著降低全氯甲硫醇的碱解速率，从而减少副产物的产生；
17.在本发明的一个具体实施例中，组分a中固相与液相的重量比为1：2-5；
18.第三步中的有机溶剂能够溶解全氯甲硫醇而不能溶解克菌丹，且密度小于1g/ml的非水溶性有机溶剂；
19.第四步，将反应釜中处于上层的有机相抽出，对反应釜中剩余的物料进行加热处理，具体的，条件为76-82℃，时间为30-120min，这一步中能够通过加热的方式除去液相中残留的部分全氯甲硫醇，还能够避免克菌丹产品中混入有大量的有机物；
20.第五步，将反应釜中产物排出后进行过滤、水洗、干燥，得到克菌丹产品。
21.本发明的有益效果：
22.(1)本发明所述的克菌丹制备方法在生产过程中采用输入压缩气体的方式，对物料进行混合分散，相较于传统的机械搅拌方式，能够大大降低设备腐蚀以及搅拌工作后的清洁难度；
23.(2)本发明通过在反应生成克菌丹之后，过滤排出部分液相，然后向含有克菌丹的部分中加入非水溶性且密度小于1g/ml的有机溶剂，通过使有机溶剂与水相均匀的混合，使液相中的全氯甲硫醇溶解进入有机溶剂中，静置分层后分离有机溶剂。再对剩余的混合物进行加热处理，使剩余的混合物中残余的全氯甲硫醇碱解。通过在密封的环境内使用有机溶剂进行萃取操作，能够降低生产过程中有机溶剂挥发对生产环境的污染，同时还能够降低水相中的全氯甲硫醇含量，能够避免在进行加热处理时，克菌丹所在的混合物液相中大量的全氯甲硫醇，导致碱解时间过长，副产物较多，产品含量较低的情况。同时，这种方法相较于传统的通过有机溶剂对克菌丹产品进行洗涤以除去表面的全氯甲硫醇的方法，不会在克菌丹的表面残留大量的有机物，从而能够明显提升成品克菌丹的质量。
具体实施方式
24.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
25.实施例1
26.一种无异味克菌丹环保制备工艺，包括如下步骤：
27.第一步，向400kg水中加入100kg含量为98.7％的1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺(652.94mol)与90kg含量为30.5％液碱(692.1mol)中溶解形成混合液，然后将混合液降温至12℃。
28.第二步，将125kg含量为97.9％的全氯甲硫醇(658.26mol)滴加入第一步中完成降温的混合液中，进行缩合反应；
29.在缩合反应的过程中，自反应釜的底部向液相混合体系中注入压缩气体，全氯甲硫醇通过管道传输自反应釜的底部加入；
30.其中全氯甲硫醇滴加的流速为0.2kg/s；
31.控制反应温度为12-13℃；
32.压缩气体的输入速率为0.4nm3/min；
33.第三步，在反应釜中对第二步中的反应产物进行固液分离，得到含有克菌丹产物的组分a与液相的组分b，组分a处于反应釜中，组分b被回收。然后向反应釜中加入异戊烷，异戊烷与组分a中液相的体积比为1:1.2，向其中通入压缩气体，对反应釜中物料进行均匀的混合，一段时间后静置分层；
34.其中组分a中固相与液相的重量比为1:3；
35.在计算固相、液相与异戊烷的添加量时，以克菌丹工艺收率为97％进行计算，由于该步骤中对于精度要求不高，因此不会对结果造成影响；
36.第三步中通入的压缩气体的输入速率为0.4nm3/min，混合时间为15min，混合过程中保持反应釜内温度为4℃；
37.第四步，将反应釜中处于上层的有机相抽出，对反应釜中剩余的物料进行加热处理。具体的，条件为78℃，时间为40min。这一步中能够通过加热的方式除去液相中残留的部分全氯甲硫醇，还能够避免克菌丹产品中混入有大量的有机物；
38.第五步，将反应釜中产物排出后进行过滤、水洗、干燥，得到克菌丹产品。
39.在该实施例中，采用hplc外标法检测克菌丹含量为98.21％，采用cg内标法检测全氯甲硫醇含量为0.06％。
40.实施例2
41.一种无异味克菌丹环保制备工艺，包括如下步骤：
42.第一步，向400kg水中加入100kg含量为97.93％的1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺(647.84molmol)与90kg含量为30.2％液碱(685.34mol)中溶解形成混合液，然后将混合液降温至15℃；
43.第二步，将125kg含量为97.9％的全氯甲硫醇(658.27mol)滴加入第一步中完成降温的混合液中，进行缩合反应；
44.在缩合反应的过程中，自反应釜的底部向液相混合体系中注入压缩气体，全氯甲硫醇通过管道传输自反应釜的底部加入；
45.其中全氯甲硫醇滴加的流速为0.2kg/s；
46.控制反应温度为12-13℃；
47.压缩气体的输入速率为0.4nm3/min；
48.第三步，在反应釜中对第二步中的反应产物进行固液分离，得到含有克菌丹产物的组分a与液相的组分b，组分a处于反应釜中，组分b被回收。然后向反应釜中加入异戊烷，异戊烷与组分a中液相的体积比为1:1.2，向其中通入压缩气体，对反应釜中物料进行均匀的混合，一段时间后静置分层；
49.其中组分a中固相与液相的重量比为1：3；
50.在计算固相、液相与异戊烷的添加量时，以克菌丹工艺收率为97％进行计算，由于该步骤中对于精度要求不高，因此不会对结果造成影响；
51.第三步中通入的压缩气体的输入速率为0.4nm3/min，混合时间为15min，混合过程中保持反应釜内温度为4℃；
52.第四步，将反应釜中处于上层的有机相抽出，对反应釜中剩余的物料进行加热处理，具体的，条件为78℃，时间为40min，这一步中能够通过加热的方式除去液相中残留的部分全氯甲硫醇，还能够避免克菌丹产品中混入有大量的有机物；
53.第五步，将反应釜中产物排出后进行过滤、水洗、干燥，得到克菌丹产品。
54.在该实施例中，采用hplc外标法检测克菌丹含量为97.35％，采用cg内标法检测全氯甲硫醇含量为0.04％。
55.实施例3
56.一种无异味克菌丹环保制备工艺，包括如下步骤：
57.第一步，向400kg水中加入100kg含量为98.1％的1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺(648.97mol)与90kg含量为30.4％液碱(689.88mol)中溶解形成混合液，然后将混合液降温至20℃；
58.第二步，将125kg含量为98.2％的全氯甲硫醇(660.28mol)滴加入第一步中完成降温的混合液中，进行缩合反应；
59.在缩合反应的过程中，自反应釜的底部向液相混合体系中注入压缩气体，全氯甲硫醇通过管道传输自反应釜的底部加入；
60.其中全氯甲硫醇滴加的流速为0.2kg/s；
61.控制反应温度为12-13℃；
62.压缩气体的输入速率为0.4nm3/min；
63.第三步，在反应釜中对第二步中的反应产物进行固液分离，得到含有克菌丹产物的组分a与液相的组分b，组分a处于反应釜中，组分b被回收。然后向反应釜中加入异戊烷，异戊烷与组分a中液相的体积比为1:1.2，向其中通入压缩气体，对反应釜中物料进行均匀的混合，一段时间后静置分层；
64.其中组分a中固相与液相的重量比为1：3；
65.在计算固相、液相与异戊烷的添加量时，以克菌丹工艺收率为97％进行计算，由于该步骤中对于精度要求不高，因此不会对结果造成影响；
66.第三步中通入的压缩气体的输入速率为0.4nm3/min，混合时间为15min，混合过程中保持反应釜内温度为4℃；
67.第四步，将反应釜中处于上层的有机相抽出，对反应釜中剩余的物料进行加热处理，具体的，条件为78℃，时间为40min，这一步中能够通过加热的方式除去液相中残留的部分全氯甲硫醇，还能够避免克菌丹产品中混入有大量的有机物；
68.第五步，将反应釜中产物排出后进行过滤、水洗、干燥，得到克菌丹产品。
69.在该实施例中，采用hplc外标法检测克菌丹含量为98.12％，采用cg内标法检测全氯甲硫醇含量为0.04％。
70.实施例4
71.一种无异味克菌丹环保制备工艺，包括如下步骤：
72.第一步，向400kg水中加入100kg含量为97.9％的1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺(647.65mol)与90kg含量为30.1％液碱(683.07mol)中溶解形成混合液，然后将混合液降温至13℃；
73.第二步，将125kg含量为97.96％的全氯甲硫醇(658.67mol)滴加入第一步中完成降温的混合液中，进行缩合反应；
74.在缩合反应的过程中，自反应釜的底部向液相混合体系中注入压缩气体，全氯甲硫醇通过管道传输自反应釜的底部加入；
75.其中全氯甲硫醇滴加的流速为0.2kg/s；
76.控制反应温度为12-13℃；
77.压缩气体的输入速率为0.4nm3/min；
78.第三步，在反应釜中对第二步中的反应产物进行固液分离，得到含有克菌丹产物的组分a与液相的组分b，组分a处于反应釜中，组分b被回收。然后向反应釜中加入异戊烷，异戊烷与组分a中液相的体积比为1:1.2，向其中通入压缩气体，对反应釜中物料进行均匀的混合，一段时间后静置分层；
79.其中组分a中固相与液相的重量比为1：3；
80.在计算固相、液相与异戊烷的添加量时，以克菌丹工艺收率为97％进行计算，由于该步骤中对于精度要求不高，因此不会对结果造成影响；
81.第三步中通入的压缩气体的输入速率为0.4nm3/min，混合时间为15min，混合过程中保持反应釜内温度为4℃；
82.第四步，将反应釜中处于上层的有机相抽出，对反应釜中剩余的物料进行加热处理，具体的，条件为78℃，时间为40min，这一步中能够通过加热的方式除去液相中残留的部分全氯甲硫醇，还能够避免克菌丹产品中混入有大量的有机物；
83.第五步，将反应釜中产物排出后进行过滤、水洗、干燥，得到克菌丹产品。
84.在该实施例中，采用hplc外标法检测克菌丹含量为97.58％，采用cg内标法检测全氯甲硫醇含量为0.05％。
85.由上述实验数据可知，本发明所述的一种无异味克菌丹环保制备工艺能够大大降低克菌丹中全氯甲硫醇的含量，从而解决了克菌丹产品存在强烈的刺激性气味以及存储过程中的酸解现象。
86.以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

技术特征：
1.一种无异味克菌丹环保制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：第一步，将1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺加入碱金属化合物溶液中溶解形成混合液；第二步，将全氯甲硫醇滴加入第一步中完成降温的混合液中，在0-30℃的温度条件下进行缩合反应；第三步，在反应釜中对第二步中的反应产物进行固液分离，得到含有固相产物的组分a与液相的组分b，组分a处于反应釜中，组分a中留有液相，然后向反应釜中加入有机溶剂，对反应釜中物料进行混合，然后静置分层；有机溶剂为能够溶解全氯甲硫醇而不能溶解克菌丹，且密度小于1g/ml的非水溶性有机溶剂；第四步，将反应釜中处于上层的有机相抽出，对反应釜中剩余的物料进行加热处理；第五步，将反应釜中产物排出后进行过滤、水洗、干燥，得到克菌丹产品。2.根据权利要求1所述的一种无异味克菌丹环保制备工艺，其特征在于，所述碱金属化合物为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸钾。3.根据权利要求2所述的一种无异味克菌丹环保制备工艺，其特征在于，第一步中得到的混合液降温至0-30℃。4.根据权利要求3所述的一种无异味克菌丹环保制备工艺，其特征在于，第二步中的反应温度为10-25℃。5.根据权利要求4所述的一种无异味克菌丹环保制备工艺，其特征在于，1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺与全氯甲硫醇的重量比为1:(1.25-1.3)。6.根据权利要求1所述的一种无异味克菌丹环保制备工艺，其特征在于，在缩合反应的过程中，自反应釜的底部向液相混合体系中注入压缩气体，全氯甲硫醇通过管道传输自反应釜的底部加入。7.根据权利要求1所述的一种无异味克菌丹环保制备工艺，其特征在于，第三步中组分a中固相与液相的重量比为1：2-5。8.根据权利要求7所述的一种无异味克菌丹环保制备工艺，其特征在于，有机溶剂与组分a中液相的体积比为1:0.8-1.5。9.根据权利要求1所述的一种无异味克菌丹环保制备工艺，其特征在于，第四步中加热处理条件为76-82℃，时间为30-120min。10.根据权利要求1-9任一所述的制备工艺制备的克菌丹。

技术总结
本发明公开了一种无异味克菌丹环保制备工艺，通过在反应生成克菌丹之后，过滤排出部分液相，然后向含有克菌丹的部分中加入非水溶性且密度小于1g/mL的有机溶剂，通过使有机溶剂与水相充分的分散混合接触，使液相中的全氯甲硫醇溶解进入有机溶剂中，静置分层后分离有机溶剂，再对剩余的混合物进行加热处理，使剩余的混合物中残余的全氯甲硫醇碱解，通过在密封的环境内使用有机溶剂进行萃取操作。相较于传统的通过有机溶剂对克菌丹产品进行洗涤以除去表面的全氯甲硫醇的方法，不会在克菌丹的表面残留的有机物，从而能够明显提升成品克菌丹的质量。丹的质量。


技术研发人员：王世银 陈志超 谭永清 张新波
受保护的技术使用者：广东禾康精细化工有限公司
技术研发日：2022.03.16
技术公布日：2022/5/25