一种有机硅浆渣的绿色综合回收利用方法

1.本发明涉及有机硅废渣处理技术领域，具体涉及一种有机硅浆渣的绿色综合回收利用方法。


背景技术：

2.有机硅材料是现代高技术产业不可替代的一类新型材料，产品90％以上由甲基氯硅烷单体衍生出来。目前直接法是甲基氯硅烷单体唯一工业化生产方法，其生产过程副产约2％-5％的废渣浆。
3.近年来有机硅产能不断扩大，废渣浆严重制约着产业健康发展，其资源化处理迫在眉睫。甲基氯硅烷单体由硅粉和氯甲烷在流化床中催化反应生成，反应混合物经旋风分离器除去大部分硅粉进入洗涤塔除尘，从塔底部排出废渣浆。废渣浆中含高沸点有机氯硅烷和硅粉、铜粉等物质。废渣浆液含量20-70％，主要为沸点大的有机氯硅烷，易水解，暴露在空气产生大量酸雾，污染环境。废渣浆流动性差，不仅具有消磨性和腐蚀性，容易堵塞管道和设备，而且固体粒径小，比表面积大，活性高，易自燃，利用难度大。
4.在有机硅的生产过程中，会产生一定量的有机硅废物，由于成分复杂，并且及易水解，采用直接简单精馏等方法从废液中提取有用成分的成本较高。有研究者利用简单的水解处理，但在水解过程中会产生大量的hcl，水解条件很难控制。水解产生的固体物质也没有得到充分的利用，所以有机硅废物的处理与资源化-直是有机硅行业亟需解决的课题。


技术实现要素：

5.本发明目的为提供一种有机硅浆渣的绿色综合回收利用方法。一种对有机硅合成过程中产生的废渣浆进行绿色综合利用的技术方法，实现废物的高效化处理和副产物的回收利用。
6.本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：
7.步骤1、对浆渣进行预处理：
8.采用简单的沉降分离，将上层高沸点氯硅烷抽出；或采用减压蒸馏，150℃-180℃下，将高沸点氯硅烷减压蒸馏出；残留物黑渣，水解处理，可进入破碎工序。
9.所述的沉降分离得到的黑渣中高沸物含量控制在10-25％，而减压蒸馏得到的黑渣，高沸物含量控制在5％-7％。
10.步骤2、对预处理后的黑渣进行破碎。
11.在广泛可采用的机械破碎方法中，球磨为水解浆渣破碎的最优先选择。在球磨过程中，向黑渣中加入一定量的水，加水量为黑渣干重的50％-300％。球磨后进行得到混合的破碎浆渣。破碎后黑渣尺寸为200目至1目，优选为20-40目。
12.步骤3、用机械搅拌设备对破碎浆渣与水打浆，然后泵送至反应釜。破碎浆渣与水的质量比例为1:0.5至1:100，优选为1:1至1:5。
13.步骤4、打浆后的浆渣，泵送至反应釜进行反应。进料前使用氮气置换至使得反应
釜中氧含量低于1％。在反应釜中浆渣与烧碱的质量比为1:0.1至1:10，优选为1:0.8至1:2。反应温度为5℃-120℃，优选为40-60℃。
14.步骤5、待浆渣与烧碱在反应釜中完成提氢提硅后，产生金属硅和氢气。氢气从反应釜上方引出，经过脱水、加压、催化燃烧脱氧后，压入氢气储罐。
15.在提氢提硅的反应过程中，产生的氢气部分用于还原金属硅。
16.步骤6、提氢提硅反应结束后，对反应釜中剩余的液固混合物进行过滤，滤液为水玻璃。固相为提硅残渣，且提硅残渣含铜量约为10％-30％。
17.步骤7、将过滤的提硅残渣加入装有稀硫酸的反应釜中，通氧气或者空气，或者两种混合物。对反应釜加热进行氧化提铜。提铜反应温度为20℃-120℃，反应温度优选为60-90℃。提铜反应结束时，将残渣滤出，滤液为硫酸铜。
18.步骤8、将提铜反应后的残渣经洗涤、氧化钙中和后，剩余残留的固废物仅为原始浆渣重量的10％-12％，无氯根、重金属残留，碳含量30-50％，可用于建筑、火电燃料，重新利用。
19.本发明有益效果如下：
20.本发明以水解法为基础，结合沉降、减压蒸馏、球磨、打浆等高效预处理方法，随后进行提氢、过滤、洗渣、提铜等一系列再生综合利用处理，达到对有机硅废渣的高效无害化处理。本方法处理后的残渣，经洗涤、氧化钙中和后，残留量仅为浆渣重量的7％-12％，无氯根、重金属残留，碳含量30-50％，可用于建筑、火电燃料，重新利用。同时经过综合处理获得了回收产品水玻璃和硫酸铜，减少原料浪费和废物处理压力，具有显著的环境友好意义和经济意义。
具体实施方式
21.下面结合实施例对本发明作进一步说明。
22.本发明提供一种有机硅浆渣的绿色综合回收利用方法。通过对浆渣进行预处理、破碎、打浆、提氢制水玻璃、过滤、洗渣、提铜等工序，实现废物的高效化处理和副产物的回收利用。
23.实施例1
24.步骤1、对浆渣进行预处理：
25.采用简单的沉降分离，将上层高沸点氯硅烷抽出；或采用减压蒸馏，150℃℃下，将高沸点氯硅烷减压蒸馏出；残留物黑渣，水解处理，可进入破碎工序。
26.所述的沉降分离得到的黑渣中高沸物含量控制在10％，而减压蒸馏得到的黑渣，高沸物含量控制在5％。
27.步骤2、对预处理后的黑渣进行破碎。
28.在广泛可采用的机械破碎方法中，球磨为水解浆渣破碎的最优先选择。在球磨过程中，向黑渣中加入一定量的水，加水量为黑渣干重的50％。球磨后进行得到混合的破碎浆渣。破碎后黑渣尺寸为20目。
29.步骤3、用机械搅拌设备对破碎浆渣与水打浆，然后泵送至反应釜。破碎浆渣与水的质量比例为1:1。
30.步骤4、打浆后的浆渣，泵送至反应釜进行反应。进料前使用氮气置换至使得反应
釜中氧含量低于1％。在反应釜中浆渣与烧碱的质量比为1:0.8，反应温度为40℃。
31.步骤5、待浆渣与烧碱在反应釜中完成提氢提硅后，产生金属硅和氢气。氢气从反应釜上方引出，经过脱水、加压、催化燃烧脱氧后，压入氢气储罐。
32.在提氢提硅的反应过程中，产生的氢气部分用于还原金属硅。
33.步骤6、提氢提硅反应结束后，对反应釜中剩余的液固混合物进行过滤，滤液为水玻璃。固相为提硅残渣，且提硅残渣含铜量约为10％。
34.步骤7、将过滤的提硅残渣加入装有稀硫酸的反应釜中，通氧气或者空气，或者两种混合物。对反应釜加热进行氧化提铜。提铜反应温度为60℃。提铜反应结束时，将残渣滤出，滤液为硫酸铜。
35.步骤8、将提铜反应后的残渣经洗涤、氧化钙中和后，剩余残留的固废物仅为原始浆渣重量的10％，无氯根、重金属残留，碳含量30％，可用于建筑、火电燃料，重新利用。
36.实施例2
37.步骤1、对浆渣进行预处理：
38.采用简单的沉降分离，将上层高沸点氯硅烷抽出；或采用减压蒸馏，160℃℃下，将高沸点氯硅烷减压蒸馏出；残留物黑渣，水解处理，可进入破碎工序。
39.所述的沉降分离得到的黑渣中高沸物含量控制在20％，而减压蒸馏得到的黑渣，高沸物含量控制在6％。
40.步骤2、对预处理后的黑渣进行破碎。
41.在广泛可采用的机械破碎方法中，球磨为水解浆渣破碎的最优先选择。在球磨过程中，向黑渣中加入一定量的水，加水量为黑渣干重的100％。球磨后进行得到混合的破碎浆渣。破碎后黑渣尺寸为25目。
42.步骤3、用机械搅拌设备对破碎浆渣与水打浆，然后泵送至反应釜。破碎浆渣与水的质量比例为1:1.2。
43.步骤4、打浆后的浆渣，泵送至反应釜进行反应。进料前使用氮气置换至使得反应釜中氧含量低于1％。在反应釜中浆渣与烧碱的质量比为1:1，反应温度为45℃。
44.步骤5、待浆渣与烧碱在反应釜中完成提氢提硅后，产生金属硅和氢气。氢气从反应釜上方引出，经过脱水、加压、催化燃烧脱氧后，压入氢气储罐。
45.在提氢提硅的反应过程中，产生的氢气部分用于还原金属硅。
46.步骤6、提氢提硅反应结束后，对反应釜中剩余的液固混合物进行过滤，滤液为水玻璃。固相为提硅残渣，且提硅残渣含铜量约为15％。
47.步骤7、将过滤的提硅残渣加入装有稀硫酸的反应釜中，通氧气或者空气，或者两种混合物。对反应釜加热进行氧化提铜。提铜反应温度为65℃。提铜反应结束时，将残渣滤出，滤液为硫酸铜。
48.步骤8、将提铜反应后的残渣经洗涤、氧化钙中和后，剩余残留的固废物仅为原始浆渣重量的11％，无氯根、重金属残留，碳含量35％，可用于建筑、火电燃料，重新利用。
49.实施例3
50.步骤1、对浆渣进行预处理：
51.采用简单的沉降分离，将上层高沸点氯硅烷抽出；或采用减压蒸馏，160℃℃下，将高沸点氯硅烷减压蒸馏出；残留物黑渣，水解处理，可进入破碎工序。
52.所述的沉降分离得到的黑渣中高沸物含量控制在20％，而减压蒸馏得到的黑渣，高沸物含量控制在6.5％。
53.步骤2、对预处理后的黑渣进行破碎。
54.在广泛可采用的机械破碎方法中，球磨为水解浆渣破碎的最优先选择。在球磨过程中，向黑渣中加入一定量的水，加水量为黑渣干重的150％。球磨后进行得到混合的破碎浆渣。破碎后黑渣尺寸为30目。
55.步骤3、用机械搅拌设备对破碎浆渣与水打浆，然后泵送至反应釜。破碎浆渣与水的质量比例为1:1.3。
56.步骤4、打浆后的浆渣，泵送至反应釜进行反应。进料前使用氮气置换至使得反应釜中氧含量低于1％。在反应釜中浆渣与烧碱的质量比为1:2，反应温度为50℃。
57.步骤5、待浆渣与烧碱在反应釜中完成提氢提硅后，产生金属硅和氢气。氢气从反应釜上方引出，经过脱水、加压、催化燃烧脱氧后，压入氢气储罐。
58.在提氢提硅的反应过程中，产生的氢气部分用于还原金属硅。
59.步骤6、提氢提硅反应结束后，对反应釜中剩余的液固混合物进行过滤，滤液为水玻璃。固相为提硅残渣，且提硅残渣含铜量约为25％。
60.步骤7、将过滤的提硅残渣加入装有稀硫酸的反应釜中，通氧气或者空气，或者两种混合物。对反应釜加热进行氧化提铜。提铜反应温度为75℃。提铜反应结束时，将残渣滤出，滤液为硫酸铜。
61.步骤8、将提铜反应后的残渣经洗涤、氧化钙中和后，剩余残留的固废物仅为原始浆渣重量的11％，无氯根、重金属残留，碳含量45％，可用于建筑、火电燃料，重新利用。
62.实施例4
63.步骤1、对浆渣进行预处理：
64.采用简单的沉降分离，将上层高沸点氯硅烷抽出；或采用减压蒸馏，170℃℃下，将高沸点氯硅烷减压蒸馏出；残留物黑渣，水解处理，可进入破碎工序。
65.所述的沉降分离得到的黑渣中高沸物含量控制在20％，而减压蒸馏得到的黑渣，高沸物含量控制在7％。
66.步骤2、对预处理后的黑渣进行破碎。
67.在广泛可采用的机械破碎方法中，球磨为水解浆渣破碎的最优先选择。在球磨过程中，向黑渣中加入一定量的水，加水量为黑渣干重的200％。球磨后进行得到混合的破碎浆渣。破碎后黑渣尺寸为35目。
68.步骤3、用机械搅拌设备对破碎浆渣与水打浆，然后泵送至反应釜。破碎浆渣与水的质量比例为1:1.25。
69.步骤4、打浆后的浆渣，泵送至反应釜进行反应。进料前使用氮气置换至使得反应釜中氧含量低于1％。在反应釜中浆渣与烧碱的质量比为1:1，反应温度为55℃。
70.步骤5、待浆渣与烧碱在反应釜中完成提氢提硅后，产生金属硅和氢气。氢气从反应釜上方引出，经过脱水、加压、催化燃烧脱氧后，压入氢气储罐。
71.在提氢提硅的反应过程中，产生的氢气部分用于还原金属硅。
72.步骤6、提氢提硅反应结束后，对反应釜中剩余的液固混合物进行过滤，滤液为水玻璃。固相为提硅残渣，且提硅残渣含铜量约为25％。
73.步骤7、将过滤的提硅残渣加入装有稀硫酸的反应釜中，通氧气或者空气，或者两种混合物。对反应釜加热进行氧化提铜。提铜反应温度为80℃。提铜反应结束时，将残渣滤出，滤液为硫酸铜。
74.步骤8、将提铜反应后的残渣经洗涤、氧化钙中和后，剩余残留的固废物仅为原始浆渣重量的10％，无氯根、重金属残留，碳含量45％，可用于建筑、火电燃料，重新利用。
75.实施例5
76.步骤1、对浆渣进行预处理：
77.采用简单的沉降分离，将上层高沸点氯硅烷抽出；或采用减压蒸馏，177℃℃下，将高沸点氯硅烷减压蒸馏出；残留物黑渣，水解处理，可进入破碎工序。
78.所述的沉降分离得到的黑渣中高沸物含量控制在23％，而减压蒸馏得到的黑渣，高沸物含量控制在7％。
79.步骤2、对预处理后的黑渣进行破碎。
80.在广泛可采用的机械破碎方法中，球磨为水解浆渣破碎的最优先选择。在球磨过程中，向黑渣中加入一定量的水，加水量为黑渣干重的250％。球磨后进行得到混合的破碎浆渣。破碎后黑渣尺寸为40目。
81.步骤3、用机械搅拌设备对破碎浆渣与水打浆，然后泵送至反应釜。破碎浆渣与水的质量比例为1:1.35。
82.步骤4、打浆后的浆渣，泵送至反应釜进行反应。进料前使用氮气置换至使得反应釜中氧含量低于1％。在反应釜中浆渣与烧碱的质量比为1:1.2，反应温度为52℃。
83.步骤5、待浆渣与烧碱在反应釜中完成提氢提硅后，产生金属硅和氢气。氢气从反应釜上方引出，经过脱水、加压、催化燃烧脱氧后，压入氢气储罐。
84.在提氢提硅的反应过程中，产生的氢气部分用于还原金属硅。
85.步骤6、提氢提硅反应结束后，对反应釜中剩余的液固混合物进行过滤，滤液为水玻璃。固相为提硅残渣，且提硅残渣含铜量约为28％。
86.步骤7、将过滤的提硅残渣加入装有稀硫酸的反应釜中，通氧气或者空气，或者两种混合物。对反应釜加热进行氧化提铜。提铜反应温度为80℃。提铜反应结束时，将残渣滤出，滤液为硫酸铜。
87.步骤8、将提铜反应后的残渣经洗涤、氧化钙中和后，剩余残留的固废物仅为原始浆渣重量的10％，无氯根、重金属残留，碳含量48％，可用于建筑、火电燃料，重新利用。
88.实施例6
89.步骤1、对浆渣进行预处理：
90.采用简单的沉降分离，将上层高沸点氯硅烷抽出；或采用减压蒸馏，180℃℃下，将高沸点氯硅烷减压蒸馏出；残留物黑渣，水解处理，可进入破碎工序。
91.所述的沉降分离得到的黑渣中高沸物含量控制在25％，而减压蒸馏得到的黑渣，高沸物含量控制在7％。
92.步骤2、对预处理后的黑渣进行破碎。
93.在广泛可采用的机械破碎方法中，球磨为水解浆渣破碎的最优先选择。在球磨过程中，向黑渣中加入一定量的水，加水量为黑渣干重的300％。球磨后进行得到混合的破碎浆渣。破碎后黑渣尺寸为40目。
94.步骤3、用机械搅拌设备对破碎浆渣与水打浆，然后泵送至反应釜。破碎浆渣与水的质量比例为1:1.5。
95.步骤4、打浆后的浆渣，泵送至反应釜进行反应。进料前使用氮气置换至使得反应釜中氧含量低于1％。在反应釜中浆渣与烧碱的质量比为1:1.2，反应温度为60℃。
96.步骤5、待浆渣与烧碱在反应釜中完成提氢提硅后，产生金属硅和氢气。氢气从反应釜上方引出，经过脱水、加压、催化燃烧脱氧后，压入氢气储罐。
97.在提氢提硅的反应过程中，产生的氢气部分用于还原金属硅。
98.步骤6、提氢提硅反应结束后，对反应釜中剩余的液固混合物进行过滤，滤液为水玻璃。固相为提硅残渣，且提硅残渣含铜量约为30％。
99.步骤7、将过滤的提硅残渣加入装有稀硫酸的反应釜中，通氧气或者空气，或者两种混合物。对反应釜加热进行氧化提铜。提铜反应温度为90℃。提铜反应结束时，将残渣滤出，滤液为硫酸铜。
100.步骤8、将提铜反应后的残渣经洗涤、氧化钙中和后，剩余残留的固废物仅为原始浆渣重量的10％，无氯根、重金属残留，碳含量50％，可用于建筑、火电燃料，重新利用。
101.已在本文中详细描述并在实施例部分以举例方式说明了本发明的具体实施方案，
102.但本发明还可作出各种修改方案和替代形式。不过应当理解，本文并不意在将本发明局限于所公开的具体形式。相反，本发明涵盖落入由所附权利要求限定的本发明的实质和范围内的所有修改方案、等同方案和替代方案。

技术特征：
1.一种有机硅浆渣的绿色综合回收利用方法,其特征在于包括如下步骤：步骤1、对浆渣进行预处理：步骤2、对预处理后的黑渣进行破碎；步骤3、用机械搅拌设备对破碎浆渣与水打浆，然后泵送至反应釜；步骤4、打浆后的浆渣泵送至反应釜进行反应；步骤5、待浆渣与烧碱在反应釜中完成提氢提硅后，产生金属硅和氢气；步骤6、提氢提硅反应结束后，对反应釜中剩余的液固混合物进行过滤；步骤7、将过滤的提硅残渣加入装有稀硫酸的反应釜中，通氧气或者空气，或者两种混合物；对反应釜加热进行氧化提铜；步骤8、将提铜反应后的残渣经洗涤、氧化钙中和，收集剩余残留的固废物。2.根据权利要求1所述的一种有机硅浆渣的绿色综合回收利用方法,其特征在于步骤1所述的对浆渣进行预处理采用沉降分离，将上层高沸点氯硅烷抽出；残留物黑渣水解处理，进入破碎工序；沉降分离得到的黑渣中高沸物含量控制在10-25％。3.根据权利要求1所述的一种有机硅浆渣的绿色综合回收利用方法,其特征在于步骤1所述的对浆渣进行预处理采用减压蒸馏，150℃-180℃下，将高沸点氯硅烷减压蒸馏出；残留物黑渣水解处理，进入破碎工序；减压蒸馏得到的黑渣，高沸物含量控制在5％-7％。4.根据权利要求1或2或3所述的一种有机硅浆渣的绿色综合回收利用方法,其特征在于步骤2所述的对预处理后的黑渣进行破碎，水解浆渣破碎选择球磨法；在球磨过程中，向黑渣中加入一定量的水，加水量为黑渣干重的50％-300％；球磨后进行得到混合的破碎浆渣，破碎后黑渣尺寸为20-40目。5.根据权利要求1或2或3所述的一种有机硅浆渣的绿色综合回收利用方法,其特征在于步骤3所述的破碎浆渣与水的质量比例为1:1至1:5。6.根据权利要求1或2或3所述的一种有机硅浆渣的绿色综合回收利用方法,其特征在于步骤4所述的打浆后的浆渣，泵送至反应釜进行反应；进料前使用氮气置换至使得反应釜中氧含量低于1％；在反应釜中浆渣与烧碱的质量比为1:0.8至1:2；反应温度为40-60℃。7.根据权利要求1或2或3所述的一种有机硅浆渣的绿色综合回收利用方法,其特征在于待浆渣与烧碱在反应釜中完成提氢提硅后，对反应釜中剩余的液固混合物进行过滤，滤液为水玻璃；固相为提硅残渣，且提硅残渣含铜量为10％-30％。8.根据权利要求1或2或3所述的一种有机硅浆渣的绿色综合回收利用方法,其特征在于步骤7中提铜反应温度为60-90℃；提铜反应结束时，将残渣滤出，滤液为硫酸铜。9.根据权利要求1或2或3所述的一种有机硅浆渣的绿色综合回收利用方法,其特征在于步骤8中剩余残留的固废物仅为原始浆渣重量的7％-12％，无氯根、重金属残留，碳含量30-50％。

技术总结
本发明涉及一种有机硅浆渣的绿色综合回收利用方法。目前直接法是甲基氯硅烷单体唯一工业化生产方法，其生产过程副产约2％-5％的废渣浆。本发明通过一系列综合的分离和处理方法进行展废渣浆无害化处理。本发明以水解法为基础，结合沉降、减压蒸馏、球磨、打浆等高效预处理方法，随后进行提氢、过滤、洗渣、提铜等一系列再生综合利用处理，达到对有机硅废渣的高效无害化处理。本方法处理后的残渣，经洗涤、氧化钙中和后，残留量仅约为浆渣重量的10％，无氯根、重金属残留，碳含量30-50％，可用于建筑、火电燃料，重新利用。同时经过综合处理获得了回收产品水玻璃和硫酸铜，减少原料浪费和废物处理压力，具有显著的环境友好意义和经济意义。义。


技术研发人员：张庆华 佟哲名 李伏琦 詹晓力 吴旭日
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：2022.02.14
技术公布日：2022/5/25