3D打印用组合物和3D打印用材料及其制备方法和应用与流程

3d打印用组合物和3d打印用材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于高分子材料领域，涉及3d打印用组合物和3d打印用材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.3d打印，又称增材制造，在国防军事、航空航天、工业模型设计、产品原型设计、生物医疗等领域有着广泛的应用。3d打印制品无需经过注塑成型，即可获得强度高，韧性好的成型零件。可直接用于对模型进行强度、性能的检验，验证产品设计结构的合理性、制造工艺的可行性、造型的美观性，能够及时修改、完善产品设计，以满足市场的需要，从而大大缩短新产品的开发周期，降低研制成本，使企业具备更强的竞争能力。
3.3d打印的主流成型方法包括融熔沉积成型(fdm)、立体光固化成型(sla)、选择性激光烧结(sls)等。目前，fdm成型技术使用最多的高分子材料是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(abs)和聚乳酸(pla)。但是abs因为含有苯环，因此在打印过程中会释放有害气味，而pla由于其结构特性，耐温性及耐湿性较差。
4.聚丙烯(pp)是五大通用塑料之一，其具有优异的力学性及环境友好性，加之较低的价格，比abs和pla应具有更大的应用价值。但是pp材料比pla具有更大的收缩率，不利于成型，并且耐热性和韧性不如abs。
5.因此如何能够开发出3d打印用低收缩、高韧性、高耐热性pp耗材是亟待解决的问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的是为了克服现有技术中3d打印用聚丙烯材料存在的高收缩、低韧性、低耐热的缺陷。
7.为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种3d打印用组合物，该组合物含有聚丙烯树脂、有机成核剂、无机成核剂和抗氧化剂；
8.其中，所述聚丙烯树脂包括均聚聚丙烯树脂和抗冲共聚聚丙烯树脂；
9.以该组合物的总重量为基准，所述均聚聚丙烯树脂的含量为50-85重量％、所述抗冲共聚聚丙烯树脂的含量为5-40重量％、所述有机成核剂的含量为0.05-0.3重量％、所述无机成核剂的含量为1-10重量％、所述抗氧化剂的含量为0.05-1重量％。
10.本发明的第二方面提供一种制备3d打印用材料的方法，该方法包括：将第一方面所述的3d打印用组合物中的各组分依次进行混合、挤出造粒和成型处理。
11.本发明的第三方面提供由第二方面所述的方法得到的3d打印用材料。
12.本发明的第四方面提供第三方面所述的3d打印用材料在熔融沉积法3d打印中的应用。
13.通过上述技术方案，本发明提供了一种低收缩、高韧性、高耐热的3d打印用聚丙烯材料。
5000目，优选为800-2000目。
26.在一种优选的实施方式中，所述抗氧化剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(又称为抗氧剂1010)、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(又称为抗氧剂168)和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(又称为抗氧剂1076)中的至少一种。
[0027]
更优选地，所述抗氧化剂选自抗氧化剂1010、抗氧化剂168、抗氧化剂b225和抗氧化剂b215中的至少一种。
[0028]
复配抗氧剂b215为重量比为1：2的抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物。复配抗氧剂b225为重量比为1：1的抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物。
[0029]
本发明的第二方面提供了一种制备3d打印用材料的方法，该方法包括：将第一方面所述的3d打印用组合物中的各组分依次进行混合、挤出造粒和成型处理。
[0030]
在一种优选的实施方式中，该方法包括：先将上述3d打印用组合物中的各组分混合，再将该组合物在造粒机中造粒，然后在制线机中制线成型。
[0031]
优选地，所述混合所用的设备为高速混合机，混合机的转速例如为800-1000rpm。对混合的时间没有特别的限定，只要使得上述组合物的各组分混合均匀即可，例如5-60min。
[0032]
优选地，所述挤出造粒所用的设备为双螺杆挤出机，所述挤出造粒的条件包括：挤出温度为170-230℃，挤出机的转速为150-200rpm。
[0033]
优选地，所述成型处理所用的制线机为3d制线机。
[0034]
本发明的第三方面提供了由第二方面所述的方法得到的3d打印用材料。
[0035]
本发明的第四方面提供了第三方面所述的3d打印用材料在熔融沉积法3d打印中的应用。
[0036]
本发明的3d打印用材料具有易加工、收缩率低、韧性好、耐热性高等特点，使聚丙烯更加符合熔融沉积法3d打印材料的特点，适用于多种熔融沉积法打印机型，并使其在3d打印技术中具有广阔的应用领域。
[0037]
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均为市售品。
[0038]
均聚聚丙烯树脂(下文中也称为均聚pp)：牌号为k1118，购自燕山石化公司，主要参数熔体质量流动速率为18g/10min，以下实例中，称为pp-1。
[0039]
均聚聚丙烯树脂：牌号为k1118gd，购自燕山石化公司，主要参数熔体质量流动速率为35g/10min，以下实例中，称为pp-2。
[0040]
抗冲共聚聚丙烯树脂(下文中也称为共聚pp)：牌号为7726，购自燕山石化公司，主要参数熔体质量流动速率为20g/10min，乙烯结构单元的含量为6.5％，以下实例中，称为pp-3。
[0041]
抗冲共聚聚丙烯树脂：牌号为7726gd，购自燕山石化公司，主要参数熔体质量流动速率为35g/10min，乙烯结构单元的含量为6.5％，以下实例中，称为pp-4。
[0042]
有机成核剂：脂肪族羧酸金属化合物，牌号为nap-50，购自呈和公司。以下实例中，称为成核剂1。
[0043]
有机成核剂：山梨醇类衍生物，牌号为na-98，购自呈和公司。以下实例中，称为成
核剂2。
[0044]
无机成核剂：玻璃微珠，牌号为im16k，购自3m公司。以下实例中，称为成核剂3。
[0045]
无机成核剂：滑石粉，牌号为sd-333，购自丹海化工。以下实例中，称为成核剂4。
[0046]
抗氧剂1010购自石家庄佳拓化工科技有限公司，以下实例中，称为抗氧剂-1。
[0047]
抗氧剂168购自石家庄佳拓化工科技有限公司，以下实例中，称为抗氧剂-2。
[0048]
在以下实例中，重量比为1：2的抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物称为抗氧剂-3。
[0049]
本发明中，乙烯结构单元的含量根据gb/t 6040-2002测试；
[0050]
本发明中，熔体流动速率(mfr)根据gb/t3682-2000测试；
[0051]
本发明中，收缩性通过收缩率来表征，收缩率越低，则收缩性越低。收缩率根据gb/t17037.4-2003测试；
[0052]
本发明中，韧性通过简支梁缺口冲击强度表征，简支梁缺口冲击强度越高，则韧性越高。简支梁缺口冲击强度根据gb/t1043.1-2008测试；
[0053]
本发明中，耐热性通过负荷变形温度来表征，负荷变形温度越高，说明材料耐高温能力越强。负荷变形温度根据iso75-2：2013测试。
[0054]
实施例1
[0055]
将均聚聚丙烯树脂、抗冲共聚聚丙烯树脂、有机成核剂、无机成核剂和抗氧化剂以表1所示的含量重量比在25℃下、800rpm下，在高速混合机中混合10min，混合均匀，得到混合物；然后将得到的混合物加入双螺杆挤出机中，经耦合挤出，得到聚丙烯塑料粒，双螺杆挤出机的工艺条件为：挤出温度为200℃，挤出机的转速为180rpm。然后将该颗粒在制线机中制线成型。得到3d打印用材料(在以下实例中，简称为打印材料)。
[0056]
在没有特别说明的情况下，其余实施例、对比例采用与实施例1相同的流程进行，不同之处在于，制备聚丙烯材料的组合物配方不同，具体的条件见表1。
[0057]
表1
[0058] 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6均聚pp
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种类pp-1pp-1pp-1pp-1pp-1pp-1用量(g)7265756054.5285共聚pp
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种类pp-3pp-3pp-3pp-3pp-3pp-3用量(g)22.5228.6521.334.52409.52有机成核剂
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种类成核剂1成核剂1成核剂1成核剂1成核剂1成核剂1用量(g)0.180.150.20.180.180.18无机成核剂
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种类成核剂3成核剂3成核剂3成核剂3成核剂3成核剂3用量(g)563555抗氧化剂
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种类抗氧剂-3抗氧剂-3抗氧剂-3抗氧剂-3抗氧剂-3抗氧剂-3用量(g)0.30.20.50.30.30.3打印材料命名s1s2s3s4s5s6
[0059]
表1(续1)
[0060] 实施例1实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11均聚pp
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种类pp-1pp-1pp-1pp-1pp-1pp-1用量(g)727272727272共聚pp
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种类pp-3pp-3pp-3pp-3pp-3pp-3用量(g)22.5222.5222.5222.5222.5222.52有机成核剂
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种类成核剂1成核剂1成核剂1成核剂1成核剂1成核剂1用量(g)0.180.050.30.180.180.18无机成核剂
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种类成核剂3成核剂3成核剂3成核剂3成核剂3成核剂3用量(g)5551015抗氧化剂
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种类抗氧剂-3抗氧剂-3抗氧剂-3抗氧剂-3抗氧剂-3抗氧剂-3用量(g)0.30.30.30.30.30.05打印材料命名s1s7s8s9s10s11
[0061]
表1(续2)
[0062] 实施例1实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16均聚pp
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种类pp-1pp-2pp-1pp-1pp-1pp-1用量(g)727272727272共聚pp
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种类pp-3pp-3pp-4pp-3pp-3pp-3用量(g)22.5222.5222.5222.5222.5222.52有机成核剂
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种类成核剂1成核剂1成核剂1成核剂2成核剂1成核剂1用量(g)0.180.180.180.180.180.18无机成核剂
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种类成核剂3成核剂3成核剂3成核剂3成核剂4成核剂3用量(g)555555抗氧化剂
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种类抗氧剂-3抗氧剂-3抗氧剂-3抗氧剂-3抗氧剂-3抗氧剂-2用量(g)0.30.30.30.30.30.3打印材料命名s1s12s13s14s15s16
[0063]
表1(续3)
[0064][0065][0066]
测量以上实施例和对比例的3d打印用材料的收缩率、简支梁缺口冲击强度(简称为冲击强度)和负荷变形温度。材料性能详见表2。
[0067]
表2
[0068] 收缩率冲击强度负荷变形温度3d打印效果单位％kj/m2℃ 实施例11.09.690精度好，制品表面光滑实施例21.09.789精度好，制品表面光滑实施例31.09.692精度好，制品表面光滑实施例41.09.885精度好，制品表面略有毛丝实施例51.09.984精度好，制品表面略有毛丝实施例61.29.092精度一般，制品表面光滑实施例71.09.980精度好，制品表面光滑实施例81.48.592精度略差，制品表面光滑实施例91.18.689精度一般，制品表面有毛丝实施例101.59.088精度略差，制品表面光滑实施例111.08.587精度略差，制品表面光滑实施例121.29.088精度一般，制品表面有毛丝实施例131.29.388精度一般，制品表面有毛丝实施例141.29.786精度一般，制品表面光滑实施例151.29.389精度一般，制品表面有毛丝实施例161.29.288精度一般，制品表面有毛丝对比例11.73.687差，无法成型对比例21.61277差，无法成型对比例31.31079精度略差，制品表面光滑对比例41.69.088精度差对比例51.69.982精度差，制品表面毛丝严重
[0069]
由表2可见，与现有技术相比，本发明所获得的材料具有较低的收缩性，较高的韧性和较高的耐热性，适用于多种熔融沉积法打印机型，并使其在3d打印技术中具有广阔的应用前景。
[0070]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种3d打印用组合物，其特征在于，该组合物含有聚丙烯树脂、有机成核剂、无机成核剂和抗氧化剂；其中，所述聚丙烯树脂包括均聚聚丙烯树脂和抗冲共聚聚丙烯树脂；以该组合物的总重量为基准，所述均聚聚丙烯树脂的含量为50-85重量％、所述抗冲共聚聚丙烯树脂的含量为5-40重量％、所述有机成核剂的含量为0.05-0.3重量％、所述无机成核剂的含量为1-10重量％、所述抗氧化剂的含量为0.05-1重量％。2.根据权利要求1所述的组合物，其中，以该组合物的总重量为基准，所述均聚聚丙烯树脂的含量为65-75重量％、所述抗冲共聚聚丙烯树脂的含量为15-25重量％、所述有机成核剂的含量为0.15-0.20重量％、所述无机成核剂的含量为3-6重量％、所述抗氧化剂的含量为0.2-0.5重量％。3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述均聚聚丙烯树脂在230℃下、2.16kg载荷作用下的熔体质量流动速率为1-30g/10min；优选地，所述均聚聚丙烯树脂在230℃下、2.16kg载荷作用下的熔体质量流动速率为8-20g/10min。4.根据权利要求1或2所述的组合物，所述抗冲共聚聚丙烯树脂为丙烯与乙烯的共聚物，其中乙烯结构单元的含量为1-15重量％；优选地，所述抗冲共聚聚丙烯树脂为丙烯与乙烯的共聚物，其中乙烯结构单元的含量为5-8重量％。5.根据权利要求1、2和4中任意一项所述的组合物，其中，所述抗冲共聚聚丙烯树脂在230℃下、2.16kg载荷作用下的熔体质量流动速率为1-30g/10min；优选地，所述抗冲共聚聚丙烯树脂在230℃下、2.16kg载荷作用下的熔体质量流动速率为8-20g/10min。6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述有机成核剂选自木质酸及其衍生物、山梨醇类衍生物、脂肪族羧酸金属化合物和芳香族羧酸金属化合物中的至少一种；优选地，所述有机成核剂选自脂肪族羧酸金属化合物和芳香族羧酸金属化合物中的至少一种。7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述无机成核剂选自二氧化硅、氧化镁、氧化钙、云母、玻璃微珠、滑石粉、玻璃纤维粉、硫酸钡和硅微粉中的至少一种；优选地，所述无机成核剂选自二氧化硅、玻璃纤维粉和玻璃微珠中的至少一种。8.根据权利要求1或2中任意一项所述的组合物，其中，所述抗氧化剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的至少一种。9.一种制备3d打印用材料的方法，其特征在于，该方法包括：将权利要求1-8中任意一项所述的3d打印用组合物中的各组分依次进行混合、挤出造粒和成型处理。10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述挤出造粒的条件包括：挤出温度为170-230℃，挤出机的转速为150-200rpm。11.一种由权利要求9或10所述的方法制得的3d打印用材料。12.权利要求11所述的3d打印用材料在熔融沉积法3d打印中的应用。

技术总结
本发明涉及高分子材料领域，公开了3D打印用组合物和3D打印用材料及其制备方法和应用。涉及一种3D打印用组合物，该组合物含有聚丙烯树脂、有机成核剂、无机成核剂和抗氧化剂；其中，所述聚丙烯树脂包括均聚聚丙烯树脂和抗冲共聚聚丙烯树脂。还涉及3D打印用材料及其制备方法和应用。本发明的3D打印用材料具有低收缩、高韧性、高耐热性等特点，适用于多种熔融沉积法打印机型，并使其在3D打印技术中具有广阔的应用前景。的应用前景。


技术研发人员：张清怡 衣惠君 摆音娜 王琳 赵志杰
受保护的技术使用者：北京燕山石化高科技术有限责任公司
技术研发日：2020.11.23
技术公布日：2022/5/25